CN117285407A - 一种1,1,2-三氯丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种1,1,2‑三氯丙烯的制备方法。所述1,1,2‑三氯丙烯的制备方法，在负载型催化剂和溶剂存在下，丙烯和氯气反应制备得到1,1,2‑三氯丙烯；所述催化剂为负载型催化剂；所述溶剂为极性非质子溶剂。本发明的1,1,2‑三氯丙烯的制备方法中原料组分丙烯的转化率最高能够达到100％，1,1,2‑三氯丙烯的选择性最高能够达到95.7％，且操作简单、催化剂易分离、制备过程三废少。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种1,1,2-三氯丙烯的制备方法。
背景技术
3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)，沸点为-18℃，常温常压下为无色、无味气体。具有良好的环境特性、安全性高、无毒、阻燃、油溶性和材料兼容性良好。HFO-1243zf作为被开发出的新型气体在电绝缘和灭弧介质方面具有类似的优良性能，并且具有低GWP值，符合环保要求，在电气绝缘方面的有着良好的应用。1,1,2-三氯丙烯可作为制备HFO-1243zf重要中间体，其制备方法研究有重要价值。
现有技术中1，1，2-三氯丙烯制备方法主要通过四氯丙烷皂化反应或催化脱氯化氢反应进行，不仅操作复杂且产物、催化剂分离困难，三废多。专利文献US2111043报道了以1，1，1，2-四氯丙烷为原料经皂化反应方法，该方法使用了氢氧化钠水溶液，于95℃反应3小时，获得了1，1，2-三氯丙烯，收率93％，由于该方法使用了过量的碱溶液，三废量大。因此，亟需研发一种操作简单、催化剂易分离、三废量少的1,1,2-三氯丙烯制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种1,1,2-三氯丙烯的制备方法。本发明的1,1,2-三氯丙烯的制备方法中原料组分丙烯的转化率最高能够达到100％，1,1,2-三氯丙烯的选择性最高能够达到95.7％，且操作简单、催化剂易分离。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种1,1,2-三氯丙烯的制备方法，在负载型催化剂和溶剂存在下，丙烯和氯气反应制备得到1,1,2-三氯丙烯；
所述催化剂为负载型催化剂；所述溶剂为极性非质子溶剂。
优选地，所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法包括以下步骤：分别通入丙烯和氯气，加入催化剂和溶剂，反应，降温，过滤，制得所述1,1,2-三氯丙烯。
本发明的制备方法还可以引入四氯化碳等组分，溶解丙烯和氯气，增加气体的接触时间，进一步促进反应进行。
优选地，所述丙烯和氯气的摩尔比为1：(1～1.5)。可以理解地，所述丙烯和氯气的摩尔比包括但不限于：1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:32、1:41、1:5。
更优选地，所述丙烯和氯气的摩尔比为1：(1.2～1.4)。
优选地，所述催化剂与丙烯的摩尔比为(0.01～0.05)：1。
更优选地，所述催化剂与丙烯的摩尔比为(0.02～0.04)：1。
优选地，所述极性非质子溶剂包括乙腈、环丁砜、二氯乙烷中的至少一种。
更优选地，所述极性非质子溶剂为乙腈或环丁砜。
优选地，所述催化剂为金属活性中心为氯化物的负载型催化剂。
优选地，所述金属活性中心包括无水氯化铜、无水氯化铁、无水氯化钌或无水氯化铝中的至少一种。
优选地，所述催化剂的载体为活性炭或ZSM分子筛。本发明选用活性炭和ZSM分子筛作为载体，因其具有较大表面积，负载催化剂后可以增加金属与液体的接触面积，同时，活性炭与ZSM与氯气基本不会发生反应，具有高稳定性。
优选地，所述反应的温度为80℃～100℃，反应的时间1h～3h。
本发明中反应的操作压力主要由反应温度下反应物的饱和蒸气压所控制，一般不作严格控制，可在低于、等于或高于大气压下进行，优选在高于大气压下进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法使用一锅法即可获得产物1,1,2-三氯丙烯，操作简单，丙烯的转化率最高能够达到100％，1,1,2-三氯丙烯的选择性最高能够达到95.7％。同时反应结束后催化剂通过过滤便可实现分离，且反应过程中的三废量少。
附图说明
图1为本发明1,1,2-三氯丙烯的1H NMR图谱。
图2为本发明1,1,2-三氯丙烯的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
向500mL三口瓶中加入四氯化碳，室温下，分别通入丙烯和氯气，控制反应温度不超过80℃～100℃，待丙烯通入既定量后，停止通入丙烯，继续通入氯气，加入RuCl3/AC和乙腈，反应加热至100℃，反应3h后结束，待反应液降至室温，通过气相色谱分析，丙烯转化率为100％，1,1,2-三氯丙烯的选择性为92.1％，反应液过滤后，精馏收集产物。
精馏收集产物，1,1,2-三氯丙烯样品(纯度98％)，其核磁数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.26(s,3H)。
13C NMR 128.2,117.2,23.4。
实施例2～20
实施例2～20的1,1,2-三氯丙烯制备方法与实施例1相似，区别仅在于反应条件参数的的不同，各实施例的反应条件参数如表1所示。
表1各实施例的反应条件参数
对比例1
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，催化剂为RuCl3。
制备方法参考实施例1。
通过气相色谱分析，丙烯转化率为56.9％，1,1,2-三氯丙烯的选择性为73.1％。
对比例2
与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，溶剂为氯苯。
制备方法参考实施例1。
通过气相色谱分析，丙烯转化率为89.6％，1,1,2-三氯丙烯的选择性为43.7％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，在负载型催化剂和溶剂存在下，丙烯和氯气反应制备得到1,1,2-三氯丙烯；
所述催化剂为负载型催化剂；所述溶剂为极性非质子溶剂。
2.如权利要求1所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述丙烯和氯气的摩尔比为1：(1～1.5)。
3.如权利要求2所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述丙烯和氯气的摩尔比为1：(1.2～1.4)。
4.如权利要求1所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂与丙烯的摩尔比为(0.01～0.05)：1。
5.如权利要求4所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂与丙烯的摩尔比为(0.02～0.04)：1。
6.如权利要求1所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括乙腈、环丁砜、二氯乙烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属活性中心为氯化物的负载型催化剂。
8.如权利要求7所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述金属活性中心包括无水氯化铜、无水氯化铁、无水氯化钌或无水氯化铝中的至少一种。
9.如权利要求7所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的载体为活性炭或ZSM分子筛。
10.如权利要求1所述1,1,2-三氯丙烯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃～100℃，反应的时间1h～3h。
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