CN117247311A - 一种六氟丙烯低聚物的制备方法 - Google Patents
一种六氟丙烯低聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117247311A CN117247311A CN202311081154.3A CN202311081154A CN117247311A CN 117247311 A CN117247311 A CN 117247311A CN 202311081154 A CN202311081154 A CN 202311081154A CN 117247311 A CN117247311 A CN 117247311A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexafluoropropylene
- reaction
- oligomer
- preparation
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 108
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 84
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 54
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 42
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 42
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 42
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 20
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 18
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- PBVZTJDHQVIHFR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F.FC(F)=C(F)C(F)(F)F PBVZTJDHQVIHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 7
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 2
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 8
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
- C07C17/281—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons of only one compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请公开了一种六氟丙烯低聚物的制备方法，涉及氟化学合成技术领域。具体包括利用深共晶溶剂（ChCl+XZnCl2）制备六氟低聚物：依次将深共晶溶剂（ChCl+XZnCl2）、六氟丙烯（HFP）以及极性生物基溶剂按比例加入耐压反应釜中，恒温搅拌；停止反应后待反应冷却至室温，分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。本申请提供的六氟丙烯低聚物的制备方法不仅绿色环保、成本低廉、合成路线简单且生产效率高，而且对低聚物具有高度选择性。
Description
技术领域
本申请涉及氟化学合成技术的领域，尤其是涉及一种六氟丙烯低聚物的制备方法。
背景技术
六氟丙烯低聚物具有良好的热力学稳定性和化学稳定性，是合成含氟表面活性剂及衍生产品、医药活性物质中间体、农药、灭火产品等的重要中间体。六氟丙烯低聚物通常是由六氟丙烯齐聚反应制得，包括六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体，其中六氟丙烯二聚体共含有两种异构体，是一个具有全氟六个碳和一个双键的化合物，存在一个顺反异构体D1，一个具有支链结构的二聚体D2。合成方法包括气相法和液相法，气相法是将六氟丙烯气体通过催化剂层进行连续反应，反应不需要溶剂，一般在管式反应器中进行，但反应需要在高温下进行；液相法通常在密闭耐压反应釜中加入催化剂、助溶剂和非质子极性溶剂，然后通入六氟丙烯气体进行间歇反应或是连续反应，这种方法不需要采用高温反应，使用较为普遍。
美国专利US4377717公开了气相法合成六氟丙烯二聚体的方法，以在活性炭上吸附金属氟化物为催化剂，在较高温度下合成了六氟丙烯低聚物，该反应选择性和转化率较低而且需要高温。专利CN93121609采用六氟丙烯为原料，在极性偶极非质子惰性溶剂中，催化剂为季铵、季鏻、碱金属的氰化物、氰酸盐和硫代氰酸盐，可获得高产率的六氟丙烯二聚体；中国专利CN200610059035公开了是以六氟丙烯作原料，用乙腈作溶剂，硫氰酸钾作催化剂，在适当的温度下搅拌反应制得六氟丙烯二聚体。
但是上述专利中均采用氰化物或氰酸盐作为催化剂，催化剂具有较强的毒性，而且采用非常不环保以及不可再生的极性偶极石油基溶剂，反应后产物与溶剂不相溶，反应结束后可以直接分离，但产物中会留有少量溶剂和催化剂，仍需要进一步精馏洗涤，产物后续提纯相对复杂。中国专利CN201710616035公开了采用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，催化剂为CsF、NaF、KF和RbF合成六氟丙烯低聚物，并采用冠醚作为助催化剂，其中冠醚相对昂贵以及采用的溶剂乙腈、N,N-二甲基酰胺均为极性偶极石油基溶剂非常不环保，不易回收导致其成本较高。中国专利CN112745191公开了采用离子液体作为催化剂，乙腈作为溶剂在适当的温度下搅拌反应制得六氟丙烯低聚物，虽然采用绿色环保的离子液体作为催化剂，但是不环保的石油基溶剂乙腈带来的毒性不可避免。
发明内容
为了提供一种绿色环保、成本低廉、合成路线简单、生产效率较高的六氟丙烯低聚物的制备方法，本申请提供一种六氟丙烯低聚物的制备方法。
本申请提供的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种六氟丙烯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备深共晶溶剂：将氯化胆碱(ChCl)和氯化锌(ZnCl2)按摩尔比例1:X加入反应釜，在机械搅拌下恒温搅拌，停止反应，待反应冷却至室温，即得深共晶溶剂(ChCl+XZnCl2)；
S2.制备六氟丙烯低聚物(HFPD)：依次将步骤(1)制备的深共晶溶剂(ChCl+XZnCl2)、六氟丙烯(HFP)以及极性生物基溶剂按比例加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下恒温搅拌反应，停止反应后，待反应冷却至室温后，分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
通过采用上述技术方案，通过氯化胆碱(ChCl)和氯化锌(ZnCl2)按摩尔比合成为深共晶溶剂作为催化剂，不仅绿色环保、低毒性、可生物降解，还可以在较短的时间内以较高的产率获得目标产物；同时通过可再生绿色环保的极性生物基溶剂代替不可再生的极性偶极石油基溶剂作为反应溶剂，无需额外昂贵催化剂及助剂的添加，在六氟丙烯低聚物制备过程中能够获得原料的相对高转化率和目标产品的高选择性，有效提高了六氟丙烯低聚物的收率，而且后处理简单，催化剂及溶剂均可回收使用。
优选的，S1中所述X的取值为1-5；进一步的，所述X的取值为4。
通过采用上述技术方案，采用氯化胆碱和氯化锌制备的深共晶溶剂，具有廉价易得、低毒性、不易燃、可生物降解、可设计等优点，通过控制氯化胆碱(ChCl)和氯化锌(ZnCl2)的摩尔比，有利于获得具有较高催化活性的深共晶溶剂，能够有效提高在六氟丙烯低聚物制备过程中能够获得原料的相对高转化率和目标产品的高选择性，从而提高六氟丙烯低聚物的收率。
优选的，S1中所述恒温反应的温度为50-100℃；进一步的，所述恒温反应的温度为85℃。
通过采用上述技术方案，通过控制生产深共晶溶剂的反应温度，有利于获得具有较高催化活性的深共晶溶剂，优选的，选择深共晶溶剂反应温度为50-100℃，进一步的，选择反应温度为85℃，可以获得具有较高催化活性的深共晶溶剂。
优选的，S1中所述恒温反应的时间为8-12h；进一步的，所述恒温反应的时间为10h。
通过采用上述技术方案，通过控制生产深共晶溶剂的反应时间，有利于获得具有较高催化活性的深共晶溶剂，优选的，选择深共晶溶剂反应时间为8-12h，进一步的，选择时间为10h，可以获得具有较高催化活性的深共晶溶剂。
优选的，S2中所述六氟丙烯低聚物为六氟丙烯二聚体D1、六氟丙烯二聚体D2、六氟丙烯三聚体一种或多种的混合优选的，S2中所述深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比为1:50:50-1:200:200；进一步的，所述制备二聚体D1的质量比为1:60:60和制备二聚体D2的质量比为1:100:100以及制备三聚体的质量比为1:150:150。
通过采用上述技术方案，将六氟丙烯在深共晶溶剂和极性生物基溶剂的催化作用下，反应生成六氟丙烯低聚物，通过控制深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比，有利于获得具有较高催化活性的深共晶溶剂，优选的，选择深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比为1:50:50-1:200:200；进一步的，述制备二聚体D1的质量比为1:60:60和制备二聚体D2的质量比为1:100:100以及制备三聚体的质量比为1:150:150，可以获得具有较高收率的六氟丙烯低聚物。
优选的，所述极性生物基溶剂为γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚中的一种或多种混合；优选的为2-甲基四氢呋喃。
通过采用上述技术方案，采用其中γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚作为极性生物基溶剂，是因为γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚等所表现出重要的特性，特别是具有与以上石油基偶极非质子溶剂特有的极性，是一种理想的可再生生物来源溶剂来替代不可再生的石油基偶极非质子极性溶剂；传统石油基偶极非质子溶剂二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、乙腈等在化学工业中使用普遍，但是由于该系列溶剂对人体具有多种毒性、对环境产生危害以及后处理过程中产生的大量废水都使得该系列溶剂非常不绿色经济，本申请采用的绿色环保生物基溶剂低毒、无毒、可循环利用、可以生物降解，可再生，可以很好替换石油基溶剂，还能有效提高六氟丙烯低聚物的生产效率。
优选的，S2中所述恒温反应的温度为60-100℃；进一步的，所述恒温反应的温度为70℃。
通过采用上述技术方案，通过控制生产六氟丙烯低聚物的反应温度，有利于提高六氟丙烯低聚物的生产效率，优选的，选择六氟丙烯低聚物的反应温度为60-100℃，进一步的，选择反应温度为70℃，可以获得具有较高收率的六氟丙烯低聚物。
优选的，S2中所述恒温反应的时间为2-5h；进一步的，所述恒温反应的时间为3h。
通过采用上述技术方案，通过控制生产六氟丙烯低聚物的反应时间，有利于提高六氟丙烯低聚物的生产效率，优选的，选择六氟丙烯低聚物的反应时间为2-5h，进一步的，选择反应时间为3h，可以获得具有较高收率的六氟丙烯低聚物。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过采用上述技术方案，通过氯化胆碱(ChCl)和氯化锌(ZnCl2)按摩尔比合成为深共晶溶剂作为催化剂，不仅绿色环保、低毒性、可生物降解，还可以在较短的时间内以较高的产率获得目标产物；同时通过可再生绿色环保的极性生物基溶剂代替不可再生的极性偶极石油基溶剂作为反应溶剂，无需额外昂贵催化剂及助剂的添加，在六氟丙烯低聚物制备过程中能够获得原料的相对高转化率和目标产品的高选择性，有效提高了六氟丙烯低聚物的收率，而且后处理简单，催化剂及溶剂均可回收使用；
2.通过采用上述技术方案，采用其中γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚作为极性生物基溶剂，是因为γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚等所表现出重要的特性，特别是具有与以上石油基偶极非质子溶剂特有的极性，是一种理想的可再生生物来源溶剂来替代不可再生的石油基偶极非质子极性溶剂；传统石油基偶极非质子溶剂二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、乙腈等在化学工业中使用普遍，但是由于该系列溶剂对人体具有多种毒性、对环境产生危害以及后处理过程中产生的大量废水都使得该系列溶剂非常不绿色经济，本申请采用的绿色环保生物基溶剂低毒、无毒、可循环利用、可以生物降解，可再生，可以很好替换石油基溶剂，还能有效提高六氟丙烯低聚物的生产效率；
3.通过采用上述技术方案，将六氟丙烯在深共晶溶剂和极性生物基溶剂的催化作用下，反应生成六氟丙烯低聚物，通过控制深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比，有利于获得具有较高催化活性的深共晶溶剂，优选的，选择深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比为1:50:50-1:200:200；进一步的，所述质量比为1:100:100，可以获得具有较高催化活性的深共晶溶剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1-4分别提供了深共晶溶剂ChCl+ZnCl2、ChCl+4ZnCl2、ChCl+5ZnCl2、ChCl+6ZnCl2的制备方法，具体如下：
制备例1深共晶溶剂ChCl+ZnCl2的制备
将氯化胆碱0.035mol和氯化锌0.035mol加入反应釜，在机械搅拌下50℃恒温搅拌8h，停止反应，待反应冷却至室温，即得深共晶溶剂ChCl+ZnCl2。
制备例2深共晶溶剂ChCl+4ZnCl2的制备
将氯化胆碱0.035mol和氯化锌0.14mol加入反应釜，在机械搅拌下85℃恒温搅拌10h，停止反应，待反应冷却至室温，即得深共晶溶剂ChCl+4ZnCl2。
制备例3深共晶溶剂ChCl+5ZnCl2的制备
将氯化胆碱0.035mol和氯化锌0.175mol加入反应釜，在机械搅拌下100℃恒温搅拌12h，停止反应，待反应冷却至室温，即得深共晶溶剂ChCl+5ZnCl2。
制备例4深共晶溶剂ChCl+6ZnCl2的制备
将氯化胆碱0.035mol和氯化锌0.21mol加入反应釜，在机械搅拌下100℃恒温搅拌12h，停止反应，待反应冷却至室温，即得深共晶溶剂ChCl+6ZnCl2。
实施例
实施例1
依次将制备例1得到的深共晶溶剂(ChCl+ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂γ-戊内酯50g以及六氟丙烯50g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下60℃恒温搅拌2h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
实施例2
依次将制备例2得到的深共晶溶剂(ChCl+4ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂2-甲基四氢呋喃100g以及六氟丙烯100g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下70℃恒温搅拌3h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
实施例3
依次将制备例3得到的深共晶溶剂(ChCl+5ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂山梨醇二甲醚200g以及六氟丙烯200g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下100℃恒温搅拌5h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
实施例4
依次将制备例2得到的深共晶溶剂(ChCl+4ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂2-甲基四氢呋喃100g以及六氟丙烯100g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下100℃恒温搅拌3h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
实施例5
依次将制备例2得到的深共晶溶剂(ChCl+4ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂2-甲基四氢呋喃150g以及六氟丙烯150g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下150℃恒温搅拌4h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
对比例
对比例1
依次将制备例1得到的深共晶溶剂(ChCl+ZnCl2)1.0g、溶剂γ-戊内酯300g以及六氟丙烯300g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下60℃恒温搅拌3h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
对比例2
依次将制备例2得到的深共晶溶剂(ChCl+4ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂2-甲基四氢呋喃100g以及六氟丙烯100g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下120℃恒温搅拌3h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
对比例3
依次将制备例3得到的深共晶溶剂(ChCl+5ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂山梨醇二甲醚200g以及六氟丙烯200g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下100℃恒温搅拌7h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
对比例4
依次将制备例4得到的深共晶溶剂(ChCl+6ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂2-甲基四氢呋喃100g以及六氟丙烯100g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下100℃恒温搅拌3h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
对比例5
依次将制备例2得到的深共晶溶剂(ChCl+4ZnCl2)1.0g、极性生物基溶剂乙腈150g以及六氟丙烯150g加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下150℃恒温搅拌4h，停止反应，待反应冷却至室温后，静置分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
性能检测试验
分别称量实施例1-5和对比例1-5所制得的六氟丙烯低聚物的产量，并计算其收率，结果如表1所示。
具体检测结果如下：
表1性能检测结果
由实施例1-5和对比1-5的检测结果可以看出，本申请提供的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，得到的六氟丙烯低聚物的收率达到84-93％，收率明显较大，说明本申请提供的深共晶溶剂的制备方法以及六氟丙烯低聚物的制备工艺均有利于提高的六氟丙烯低聚物的生产效率。
由实施例1和对比例1的结果可以看出，当深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂质量比超过1:50:50-1:200:200的范围时，得到六氟丙烯低聚物的产量显著下降，收率明显变低，因此，为提高生产效率，要控制深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比，优选深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比为1:50:50-1:200:200。
由实施例2和对比例2的结果可以看出，当制备六氟丙烯低聚物的反应温度超过60-100℃时，得到六氟丙烯低聚物的产量显著下降，收率明显变低，因此，为提高生产效率，要控制六氟丙烯低聚物的反应温度，优选六氟丙烯低聚物的反应温度为60-100℃。
由实施例3和对比例3的结果可以看出，当制备六氟丙烯低聚物的反应时间超过2-5h时，得到六氟丙烯低聚物的产量显著下降，收率明显变低，因此，为提高生产效率，要控制六氟丙烯低聚物的反应时间，优选六氟丙烯低聚物的反应时间为2-5h。
由实施例4和对比例4的结果可以看出，当制备六氟丙烯低聚物的反应采用的深共晶溶剂(ChCl+XZnCl2)，X的取值为1-5时，均有利于得到较高收率的六氟丙烯低聚物，但当X的取值超过5时，此时的深共晶溶剂用于六氟丙烯低聚物，收率较低，因此，为提高生产效率，要控制深共晶溶剂(ChCl+XZnCl2)的X取值为1-5。
由实施例5和对比例5的结果可以看出，当制备六氟丙烯低聚物的反应采用的极性生物基溶剂为γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚中的一种或多种混合时，均有利于提高六氟丙烯低聚物的收率，但当采用其他类型的溶剂时，如乙腈，得到六氟丙烯低聚物的收率明显变低，因此，为提高生产效率，极性生物基溶剂可以取γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚中的一种或多种混合。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.制备深共晶溶剂：将氯化胆碱（ChCl）和氯化锌(ZnCl2)按摩尔比1:X加入反应釜，在机械搅拌下恒温搅拌，停止反应，待反应冷却至室温，即得深共晶溶剂（ChCl+XZnCl2）；
S2.制备六氟丙烯低聚物（HFPD）：依次将步骤(1)制备的深共晶溶剂（ChCl+XZnCl2）、六氟丙烯（HFP）以及极性生物基溶剂按比例加入耐压反应釜中，反应混合物在机械搅下恒温搅拌反应，停止反应后，待反应冷却至室温后，分液，得下层粗产品，将粗产品进一步精馏后，得到六氟丙烯低聚物。
2.根据权利要求1所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：S1中所述X的取值为1-5；进一步的，所述X的取值为4。
3.根据权利要求1所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：S1中所述恒温反应的温度为50-100℃；进一步的，所述恒温反应的温度为85℃。
4.根据权利要求1所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：S1中所述恒温反应的时间为8-12h；进一步的，所述恒温反应的时间为10h。
5.根据权利要求1所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：S2中所述六氟丙烯低聚物为六氟丙烯二聚体D1、六氟丙烯二聚体D2、六氟丙烯三聚体一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：S2中所述深共晶溶剂、六氟丙烯以及极性生物基溶剂的质量比为1:50:50-1:200:200；进一步的，所述制备二聚体D1的质量比为1:60:60；制备二聚体D2的质量比为1:100:100；制备三聚体的质量比为1:150:150。
7.根据权利要求1或6所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：所述极性生物基溶剂为γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、山梨醇二甲醚中的一种或多种混合；优选的为2-甲基四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：S2中所述恒温反应的温度为60-100℃；进一步的，所述恒温反应的温度为70℃。
9.根据权利要求1所述的一种六氟丙烯低聚物的制备方法，其特征在于：S2中所述恒温反应的时间为2-5h；进一步的，所述恒温反应的时间为3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311081154.3A CN117247311A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种六氟丙烯低聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311081154.3A CN117247311A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种六氟丙烯低聚物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117247311A true CN117247311A (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=89132134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311081154.3A Pending CN117247311A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种六氟丙烯低聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117247311A (zh) |
-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311081154.3A patent/CN117247311A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20040116742A1 (en) | Selective reaction of hexafluoropropylene oxide with perfluoroacyl fluorides | |
| CN107235834B (zh) | 一种全氟乙基异丙基酮的制备方法 | |
| CN111116302B (zh) | 一种卤代丁烯的合成方法 | |
| CN113549048A (zh) | 一种亚硫酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN115667191A (zh) | 氟乙烯的制造方法 | |
| CN117247311A (zh) | 一种六氟丙烯低聚物的制备方法 | |
| CN114436788B (zh) | 一种用于连续制备全氟己酮的合成方法 | |
| CN116514642A (zh) | 一种全氟己酮的制备方法和应用 | |
| CN115043786B (zh) | 一种氟苯尼考中间体的氟化方法 | |
| JP3557624B2 (ja) | ４，６−ジニトロハロベンゼンの製造方法 | |
| CN107382885B (zh) | 1h-1,2,3-三氮唑的制备方法 | |
| CN116854575B (zh) | 一种全氟己酮的生产工艺 | |
| CN111620876A (zh) | 瑞德西韦关键中间体的合成方法 | |
| US6191326B1 (en) | Process for preparing 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| CN113045380B (zh) | 一种由含氟环烯烃制备含氟二元醇的方法 | |
| CN112745191B (zh) | 一种离子液体催化六氟丙烯二聚反应的方法 | |
| CN115232103B (zh) | 一种环状硫酸酯的制备方法 | |
| CN114149343B (zh) | 一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法 | |
| CN113845487B (zh) | 一种氨唑草酮的制备方法 | |
| JP4817542B2 (ja) | フッ素化ビニルエーテルの製造法 | |
| KR20030070824A (ko) | 피-아미노벤조산의 제조방법 | |
| CN116947613A (zh) | 一种环保高效的全氟己酮的合成方法 | |
| US6111130A (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl containing derivatives | |
| CN117623892A (zh) | 一种六氟丙烯合成全氟己酮的方法 | |
| CN114380713A (zh) | 邻甲基苯甲酰氰合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |