CN103641686A - 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法 - Google Patents

2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法。合成步骤如下：先将2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈在DMF溶剂中与氟化钾反应制得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈，然后在过量硫酸介质中与甲醇/水进行醇解反应，一步得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，然后上述反应物以水为溶剂，在相转移催化剂条件下，滴加硼氢化钾水溶液进行酯还原反应得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇粗品，再精制纯化得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品。

Description

2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法
技术领域
本发明属于农药化工领域，具体涉及一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法。
背景技术
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇是合成七氟苯菊酯、四氟苯甲醚菊酯等拟除虫菊酯类农药重要中间体。其结构式如下：
Figure 2013106538403100002DEST_PATH_IMAGE002A
其已公开的合成方法列举如下：
一、以六氟苯为起始原料：
以六氟苯为起始原料，经甲基化、溴化、氯化、酰氯化、还原五步反应得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇。
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
此路线步骤长，用昂贵甲基锂，合成收率低，不适合工业化生产。
二、以对苯二甲酸为原料：
对苯二甲酸经氯化、氟化、酯化、还原反应，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇。
Figure 2013106538403100002DEST_PATH_IMAGE006
此路线经氯化、氟化、酯化、还原反应.，在氟化过程中副产物多，收率低。
三、以2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈为原料：
以2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈为原料，可通过多种合成路线得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇。
Figure 2013106538403100002DEST_PATH_IMAGE008
采用2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈为原料，经氟代反应制得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈，路线①经水解为2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸，还原制得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，该路线步骤短，但还原收率很低。路线②以钯碳为催化剂加压加氢，然后与亚硝酸钠反应制得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，该路线反应条件苛刻。路线③2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸酯化，再用硼氢化钠/乙醇体系，还原制得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，该工艺路线是目前国内较常采用的生产工艺，工艺路线长，三废多，设备腐蚀严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法。
本发明路线④以2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈为原料，经氟化、醇解、还原反应、精制得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品，该工艺路线短，副反应少，产物含量好，收率高，不使用冰乙酸，改变高温水解对设备的腐蚀，直接醇解制得高收率的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，减少了工艺步骤，反应还实现了催化剂回收套用，减少了大量废酸的排放；还原反应以水为溶剂，相转移催化还原，不使用乙醇及醋酸乙酯，得到高纯度2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，实现低消耗、低成本、低污染、高品质、高产出。本发明的目的在于针对目前国内合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的工艺存在工艺路线长、设备投入大、对环境污染大、生产设备腐蚀严重等不足情况，提供的一种更加简便合理、更适于工业化生产的一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
    一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法，包括以下步骤：
a)将2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈在DMF中与氟化钾反应，生成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈，该产物经冷却结晶从反应液中分离出来；
b)将2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈中加入催化剂、以及甲醇/水，滴加过量硫酸进行醇解反应，得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，冷却过滤、水洗得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯湿品，无需烘干，直接用于下步还原反应；
c)将上述2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯湿品加入含催化剂的水中，滴加在硼氢化钾水溶液进行还原反应，反应完全后再用盐酸中和pH=7，过滤、滤餠水洗得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇粗品；
d)将2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇粗品用甲醇∕水进行重结晶，得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品。
    其中，在步骤a)中，2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈与氟化钾反应物料按摩尔比1:4.52
进行反应，反应温度是110～120℃
在步骤b)中，催化剂是现制的二氧化锰催化剂，用量是2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈质
量的0.15%,硫酸为98wt%浓硫酸，甲醇与水的质量比例为95:5；
在步骤c)中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季胺盐类；
在步骤d)中， 60wt%甲醇∕水溶液进行重结晶，其中甲醇质量占60wt%。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
    本发明在2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈与氟化钾反应中，改变了原先加相转移催化剂的方法，采用无催化剂体系，在DMF溶液中温和氟代反应，减少了因催化剂引起的副反应，反应产物2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈色泽也由红棕色转变为类白色，2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈收率更好，含量更高；2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈在过量硫酸存在下，与甲醇/水发生醇解反应，一步法制得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，改变原来先水解、酯化两步反应，同时免去水解采用的冰乙酸，反应产生的硫酸母液也进行回收利用，避免了大量强酸性废水污染，改善环境；本发明合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，采用2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯与KBH4水溶液在相转移催化剂存在下进行还原反应，改变了原先乙醇溶液体系，不使用乙醇、乙酸乙酯，从而也减少了单元操作，降低原材料消耗。粗品2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇经过60%甲醇精制后含量更高。因此本发明工艺实现了无催化剂氟代，“一步法”由2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈醇解合成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，以水做溶剂KBH4为还原剂相转移催化制备2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，粗品再用甲醇/水精制得到高含量2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品。
综上所述本发明的合成方法，具有工艺流程简单、易操作、环境污染小、设备腐蚀低，原材料生产成本低，2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品纯度高，更利于工业化生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
a、在下面实施例中，所有原材料均为工业级。
b、本说明书中的含量均为质量百分数。
实施例1
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇合成方法包括以下步骤：
a)      2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈的制备
在干燥的反应瓶中，加入500g DMF、160g氟化钾，搅拌下于室温加入162g 2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈，升温到110℃，控制反应温度在110～120℃，保温反应6小时，反应完毕，冷却至0℃抽滤，滤饼水洗得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈类白色固体，含量≥99%，mp 195～196.5℃（文献193～195℃）。
b)      2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯的制备
反应瓶中加入95%甲醇145g，搅拌加入现制的二氧化锰催化剂 0.2g，加入140g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈，加热升温至回流，缓慢滴加浓硫酸345g，滴毕继续于120～125℃保温回流反应8小时，反应完毕冷却至25℃，抽滤，滤饼水洗，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯白色固体，烘干得177.5g，mp79.5～80.2℃。
c)      2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的粗品制备
反应瓶中加入300mL水，以及0.5g四丁基溴化铵，搅拌下加入108g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，缓慢的升温到45℃，匀速缓慢滴加52g硼氢化钾配制的20%水溶液，有气体产生，滴毕保温反应4小时，反应完毕，冷却至20℃，滴加5%的盐酸酸化至pH=7，继续搅拌30分钟，抽滤，得白色固体粗品2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇98g，烘干得干品85.5g。
d)     2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的精品制备
反应瓶中加入100g 60%甲醇水溶液，搅拌下加入98g粗品2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，升温至90℃，待固体全部溶解，搅拌冷却至室温，保温1小时，抽滤、烘干得,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品81g，白色针状结晶，含量99.8%  mp 124.8～125.2℃（文献值122～124℃）。
硫酸催化剂母液回收套用：
e)      2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯得制备 
反应瓶中全量加入步骤b)抽滤硫酸催化剂母液，搅拌下加入65g甲醇以及0.2g现制的二氧化锰催化剂，然后加入140g2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈，加热至回流，缓慢滴加122g浓硫酸，滴加完毕，于120～125℃保温回流反应8小时，反应完毕冷却至25℃，抽滤，滤饼水洗得白色2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯固体，烘干得干品184.5g，含量99.5%，mp 79.2～79.9℃。
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇母液水回收套用：
f)       2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的精品制备
反应瓶中加入步骤d）精制2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇母液水，补加15g 60%甲醇水溶液，加入新一批粗品2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇98g，升温至90℃，待固体全部溶解后冷却物料至室温，保温1小时，抽滤，滤饼烘干得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品84g针状结晶，mp 124.1～124.8℃（文献值mp 122～124℃）。
实施例2
2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的制备（对照实施例）
a)      2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈制备
在干燥反应瓶中加入620g DMF、135g氟化钾、135g 2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈、2.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌升温到125～130℃，保温4小时，结束反应，减压蒸馏、回收300g DMF，加水稀释瓶中物料，抽滤得黄色固体，精制得类白色晶体，收率78.5%，含量98.5%，mp 195～195.5℃。
b)      2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸制备
反应瓶中加入80g水，搅拌加入310g硫酸120g冰乙酸，再加入150g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈，升温至140～142℃保温反应10小时，反应完毕，冷却抽滤，水洗，烘干得灰白色2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸固体，mp 278.3～279.9℃。
c)      2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯制备
反应瓶中加入甲醇250g，搅拌加入上批2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸，加热升温至回流，缓慢滴加浓硫酸120g，滴毕于80～85℃保温反应9小时，反应完毕，回收120g甲醇，冷却至室温，抽滤、水洗至中性，得2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯类白色固体，含量98.5%，mp 78.6～78.8℃。
d)     2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇制备
反应瓶中加入200g水、260g乙醇，搅拌加入70g氯化钙，以及65g 2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，降温到15℃，分批加入24g硼氢化钾固体，加毕继续保温2小时，反应完毕滴加盐酸调pH=7，减压蒸馏回收乙醇，加入400g乙酸乙酯分批萃取，萃取液蒸馏回收乙酸乙酯后静置析出2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇结晶粗品，将粗品用乙醇重结晶后得白色针状结晶，收率82%。
实施例3（对比例）
2,3,5,6-四氟对甲氧基苯甲醇制备
反应瓶中加入甲苯及2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，搅拌于0℃同时滴加硫酸二甲酯及液碱，滴毕升温到30℃，搅拌反应2小时，结束反应，分层，水洗至中性，得到甲苯与2,3,5,6-四氟对甲氧基苯甲醇混合液，此混合液中加入三乙胺，搅拌0℃下滴加二氯菊酰氯，滴毕室温下搅拌4小时，加水，水洗至中性，蒸除甲苯可得四氟苯甲醚菊酯。
实施例4（对比例）
2,3,5,6-四氟对甲基苯甲醇制备
    反应瓶中加入甲苯及2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，加入催化剂，搅拌下滴加40%氢溴酸，反应完毕加水洗涤至中性，蒸馏回收溶剂甲苯，得2,3,5,6-四氟对溴甲基苄醇，再在甲醇溶液中用锌粉还原得2,3,5,6-四氟对甲基苯甲醇。将2,3,5,6-四氟对甲基苯甲醇溶于甲苯中与功夫酰氯以三乙胺为缚酸剂条件下反应，即可制得七氟苯菊酯。

Claims (5)

1.一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
 将2,3,5,6-四氯-1,4-对苯二甲腈在DMF中与氟化钾反应，生成2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈，该产物经冷却结晶从反应液中分离出来；
 将2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈中加入催化剂、以及甲醇/水，滴加过量硫酸进行醇解反应，得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯，冷却过滤、水洗得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯湿品，无需烘干，直接用于下步还原反应；
 将上述2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲酸二甲酯湿品加入含催化剂的水中，滴加在硼氢化钾水溶液进行还原反应，反应完全后再用盐酸中和pH=7，过滤、滤餠水洗得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇粗品；
 将2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇粗品用甲醇∕水进行重结晶，得到2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇精品。
2.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法，其特征在于：在步骤a)中，2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈与氟化钾反应物料按摩尔比1:4.52进行反应，反应温度是110～120℃。
3.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法，其特征在于：在步骤b)中，催化剂是现制的二氧化锰催化剂，用量是2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲腈质量的0.15%,硫酸为98wt%浓硫酸，甲醇与水的质量比例为95:5。
4.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法，其特征在于：在步骤c)中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季胺盐类。
5.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的合成方法，其特征在于：在步骤d)中， 60wt%甲醇∕水溶液进行重结晶，其中甲醇质量占60wt%。
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