CN103664581A - 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 - Google Patents
一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种反，反-4，4’-二环己基二甲酸的制备方法，所述制备方法是以化合物4-苯基环己基烷基酮为原料，经过Friedel-Crafts酰基化反应、氧化反应、加氢反应、转型反应后，制得反，反-4，4’-二环己基二甲酸，本发明方法采用比较廉价的原料，经过简单反应制备最终产品，产品成本低，容易进行操作，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶中间体的制备方法，具体涉及一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，属于液晶显示领域。
背景技术
环烷类液晶单体与联苯类液晶单体相比，具有较高的相变温度及较低的粘度，相应速度快的特点，因此，此类液晶是今年来发展比较快的液晶单体，反，反-4,4’-二环己基二甲酸是此类液晶单体重要的原料，因此该化合物的合成具有重要应用价值。
现有合成方法，如专利JP2004331645，利用联苯做原料，经过Friedel-Crafts酰基化，氧化、加氢转型，制备反，反-4,4’-二环己基二甲酸，此种合成方法具有以下缺点：用联苯做原料，Friedel-Crafts酰基化，氧化过程中，反应原料溶解度差，反应时间长，纯度低，精制困难，导致总收率比较低，生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，本发明方法采用比较廉价的原料，经过简单反应制备最终产品，产品成本低，容易进行操作，易于工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，包括：
1）在-10～5℃条件下，向三氯化铝的有机溶液中加入4-苯基环己基烷基酮，搅拌均匀后，降温至0℃以下，滴加酰基化试剂，滴加完毕后，升温至0～5℃，保温1～2小时，加水水解，加水量为三氯化铝有机溶液中溶剂质量的40%～60%，分出有机相，脱溶剂，得到化合物（I），其反应式如下：
其中，R1为C1～C9直链烷基中的一种，R2为C1～C9直链烷基中的一种；
2）上述化合物（I）在氧化剂及相转移催化剂的条件下，进行氧化反应，得到化合物（II），其反应式如下：
3）上述化合物（II）加水、碱性试剂和催化剂，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，氮气置换完毕后，通氢气，进行不饱和键氢化反应，当不再吸氢时继续保温1～3小时后，降温至20～30℃，过滤催化剂后，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，进行转型反应，反应完毕后冷却至20℃，加入水，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，用盐酸调节pH至2后，过滤，得到反，反-4,4’-二环己基二甲酸（III），其反应式如下：
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1）中，所述三氯化铝的有机溶液为三氯化铝的氯仿溶液、三氯化铝的二氯甲烷溶液、三氯化铝的四氯化碳溶液、三氯化铝的二氯乙烷溶液中的一种。
进一步，在1）中，所述4-苯基环己基烷基酮与三氯化铝的摩尔比为1:（2～2.5），所述4-苯基环己基烷基酮与酰基化试剂的摩尔比为1：（1.5～2）。
进一步，在1）中，所述酰基化试剂为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯中的一种或几种的混合物。
进一步，在2)中，所述氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、98%的浓硫酸中的一种，所述氧化剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
进一步，在2)中，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、18-冠-6中的一种，所述相转移催化剂的加入量为化合物（I）质量的3%～5%。
进一步，在3）中，所述催化剂为钯碳、兰尼镍、钌碳、铂碳中的一种，所述催化剂的用量为化合物（II）质量的5%～8%。
进一步，在3）中，所述碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱性试剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
进一步，在3）中，所述不饱和键氢化反应温度为80～150℃，反应压力为5～10MPa，反应时间为5～8小时。
进一步，在3）中，所述转型反应温度为150～250℃，1.0atm条件下，反应时间为2～4小时。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法克服了用联苯制备反，反-4,4’-二环己基二甲酸的缺点，具有反应溶解度好，产品纯度高，总收率比较高，产品成本比较低的优点，有利于规模性生产，具有很高的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的反，反-4,4’-二环己基二甲酸硅化GC-MS图；
图2为实施例1制备的反，反-4,4’-二环己基二甲酸的13C-NMR图；
图3为实施例1制备的反，反-4,4’-二环己基二甲酸的1H-NMR图；
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
当R1为乙基，R2为甲基时，
1）将34.6g三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，搅拌均匀后，在-10～5℃条件下，加入25.8g1-（4-苯基环己基）丙酮，降温至0℃以下，滴加10.2g乙酰氯，滴加完毕后，于0～5℃保温1小时，加入100ml水进行水解，分出有机相，脱溶剂，得到1-[4-(4-丙酰基-苯基)-环己基]-乙酮，收率为65%。
2）将229.3g次氯酸钠及41.7g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，搅拌全溶后，加入0.84g四丁基氯化铵，8.4g硫酸钠（50%浓度），25.8g1-[4-(4-乙酰基-苯基)-环己基]-丙酮，加热到60℃进行反应3小时，降温至20℃，将体系转移至冰水及浓度30%硫酸体现进行酸化，酸化完毕后，进行过滤，干燥得到4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，收率为90%。
3）在2L高压釜中，加入24.8g（0.1mol）4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，200ml水，22.4g（0.4mol）氢氧化钾，1.64g5%钌碳催化剂，氮气置换毕，通氢气，升温至120～130℃，釜内压强维持在5～6MPa进行反应，当不再吸氢时继续保温2小时后，降温至20℃，过滤催化剂后，转移至2L三口瓶中，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，升温至180～200℃转型，保温4小时后，冷却至20℃，加入200ml水，用盐酸调节pH至2后，过滤，水洗后干燥得到25g反，反-4,4’-二环己基二甲酸，收率为95%，纯度为99.1%。1H-NMR（500MHz，DMSO）δ11.94（s，1H），2.10-2.04（m,1H),1.90-1.88(br，2H)，1.71-1.69（d，2H），1.28-1.20（m，2H），1.05-0.94（m，3H）；13C-NMR（500MHz，DMSO）δ177.2，43.1，42.3,29.4,29.0，如图1～3所示。
实施例2
当R1为甲基，R2为甲基时：
1）将39.8g三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，搅拌均匀后，加入24.1g1-（4-苯基环己基）乙酮，降温至0℃以下，滴加10.2g乙酰氯，滴加完毕后，于0～5℃保温1小时，加入100ml水进行水解，分出有机相，脱溶剂，得到1-[4-(4-乙酰基-苯基)-环己基]-乙酮，收率为72%。
2）将229.3g次氯酸钠及41.7g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，搅拌全溶后，加入0.84g四丁基氯化铵，8.4g硫酸钠（50%浓度），24.4g1-[4-(4-乙酰基-苯基)-环己基]-乙酮，加热到60℃进行反应3小时，降温至20℃，将体系转移至冰水及浓度30%硫酸体现进行酸化，酸化完毕后，进行过滤，干燥得到4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，收率为90%。
3）在2L高压釜中，加入24.8g（0.1mol）4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，200ml水，22.4g（0.4mol）氢氧化钾，1.64g5%钌碳催化剂，氮气置换毕，通氢气，升温至120～130℃，釜内压强维持在5～6MPa进行反应，当不再吸氢时继续保温2小时后，降温至室温，过滤催化剂后，转移至2L三口瓶中，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，保持在温度在180～220℃进行转型，保温4小时后，冷却至20℃，加入200ml水，用盐酸调节pH至2后，过滤，水洗后干燥得到25g反，反-4,4’-二环己基二甲酸，收率为95%，纯度为99.2%。1H-NMR（500MHz，DMSO）δ11.94（s，1H），2.10-2.04（m,1H),1.90-1.88(br，2H)，1.71-1.69（d，2H），1.28-1.20（m，2H），1.05-0.94（m，3H）；13C-NMR（500MHz，DMSO）δ177.2，43.1，42.3,29.4,29.0
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，其特征在于，包括：
1）在-10～5℃条件下，向三氯化铝的有机溶液中加入4-苯基环己基烷基酮，搅拌均匀后，降温至0℃以下，滴加酰基化试剂，滴加完毕后，升温至0～5℃，保温1～2小时，加水水解，加水量为三氯化铝有机溶液中溶剂质量的40%～60%，分出有机相，脱溶剂，得到化合物（I），其反应式如下：
其中，R1为C1～C9直链烷基中的一种，R2为C1～C9直链烷基中的一种；
2）上述化合物（I）在氧化剂及相转移催化剂的条件下，进行氧化反应，得到化合物（II），其反应式如下：
3）上述化合物（II）加水、碱性试剂和催化剂，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，氮气置换完毕后，通氢气，进行不饱和键氢化反应，当不再吸氢时继续保温1～3小时后，降温至20～30℃，过滤催化剂后，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，进行转型反应，反应完毕后冷却至20℃，加入水，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，用盐酸调节pH至2后，过滤，得到反，反-4,4’-二环己基二甲酸（III），其反应式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1）中，所述三氯化铝的有机溶液为三氯化铝的氯仿溶液、三氯化铝的二氯甲烷溶液、三氯化铝的四氯化碳溶液、三氯化铝的二氯乙烷溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1）中，所述4-苯基环己基烷基酮与三氯化铝的摩尔比为1:（2～2.5），所述4-苯基环己基烷基酮与酰基化试剂的摩尔比为1：（1.5～2）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在1）中，所述酰基化试剂为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、98%的浓硫酸中的一种，所述氧化剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、18-冠-6中的一种，所述相转移催化剂的加入量为化合物（I）质量的3%～5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述催化剂为钯碳、兰尼镍、钌碳、铂碳中的一种，所述催化剂的用量为化合物（II）质量的5%～8%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱性试剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述不饱和键氢化反应温度为80～150℃，反应压力为5～10MPa，反应时间为5～8小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述转型反应温度为150～250℃，1.0atm条件下，反应时间为2～4小时。
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