CN103664581A - 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 - Google Patents
一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103664581A CN103664581A CN201310713706.8A CN201310713706A CN103664581A CN 103664581 A CN103664581 A CN 103664581A CN 201310713706 A CN201310713706 A CN 201310713706A CN 103664581 A CN103664581 A CN 103664581A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- trans
- aluminum chloride
- reaction
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 6
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N methane;ruthenium Chemical compound C.[Ru] NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl chloride Chemical compound CCCCC(Cl)=O XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 7
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DHYAVPUNULVZSB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxycyclohexyl)benzoic acid Chemical compound C1CC(C(=O)O)CCC1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 DHYAVPUNULVZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 0 *C(C(CC1)CCC1C(CC1)=CC=C1C(*)=O)=O Chemical compound *C(C(CC1)CCC1C(CC1)=CC=C1C(*)=O)=O 0.000 description 1
- -1 1-[4-(4-ethanoyl-phenyl)-cyclohexyl]-ethyl ketone Chemical compound 0.000 description 1
- TXDAYRGGTGIZPA-UHFFFAOYSA-N CC(CCC(C)C(CC1)=CC=C1C(O)=O)C(O)O Chemical compound CC(CCC(C)C(CC1)=CC=C1C(O)=O)C(O)O TXDAYRGGTGIZPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCYPCUYZMSBXRX-UHFFFAOYSA-N CCC(=O)C1=CC=C(C=C1)C2CCC(CC2)C(C)C(=O)C(C)C3CCC(CC3)C4=CC=C(C=C4)C(=O)CC Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C=C1)C2CCC(CC2)C(C)C(=O)C(C)C3CCC(CC3)C4=CC=C(C=C4)C(=O)CC FCYPCUYZMSBXRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种反，反-4，4’-二环己基二甲酸的制备方法，所述制备方法是以化合物4-苯基环己基烷基酮为原料，经过Friedel-Crafts酰基化反应、氧化反应、加氢反应、转型反应后，制得反，反-4，4’-二环己基二甲酸，本发明方法采用比较廉价的原料，经过简单反应制备最终产品，产品成本低，容易进行操作，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶中间体的制备方法，具体涉及一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，属于液晶显示领域。
背景技术
环烷类液晶单体与联苯类液晶单体相比，具有较高的相变温度及较低的粘度，相应速度快的特点，因此，此类液晶是今年来发展比较快的液晶单体，反，反-4,4’-二环己基二甲酸是此类液晶单体重要的原料，因此该化合物的合成具有重要应用价值。
现有合成方法，如专利JP2004331645，利用联苯做原料，经过Friedel-Crafts酰基化，氧化、加氢转型，制备反，反-4,4’-二环己基二甲酸，此种合成方法具有以下缺点：用联苯做原料，Friedel-Crafts酰基化，氧化过程中，反应原料溶解度差，反应时间长，纯度低，精制困难，导致总收率比较低，生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，本发明方法采用比较廉价的原料，经过简单反应制备最终产品，产品成本低，容易进行操作，易于工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，包括：
1）在-10～5℃条件下，向三氯化铝的有机溶液中加入4-苯基环己基烷基酮，搅拌均匀后，降温至0℃以下，滴加酰基化试剂，滴加完毕后，升温至0～5℃，保温1～2小时，加水水解，加水量为三氯化铝有机溶液中溶剂质量的40%～60%，分出有机相，脱溶剂，得到化合物（I），其反应式如下：
其中，R1为C1～C9直链烷基中的一种，R2为C1～C9直链烷基中的一种；
2）上述化合物（I）在氧化剂及相转移催化剂的条件下，进行氧化反应，得到化合物（II），其反应式如下：
3）上述化合物（II）加水、碱性试剂和催化剂，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，氮气置换完毕后，通氢气，进行不饱和键氢化反应，当不再吸氢时继续保温1～3小时后，降温至20～30℃，过滤催化剂后，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，进行转型反应，反应完毕后冷却至20℃，加入水，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，用盐酸调节pH至2后，过滤，得到反，反-4,4’-二环己基二甲酸（III），其反应式如下：
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1）中，所述三氯化铝的有机溶液为三氯化铝的氯仿溶液、三氯化铝的二氯甲烷溶液、三氯化铝的四氯化碳溶液、三氯化铝的二氯乙烷溶液中的一种。
进一步，在1）中，所述4-苯基环己基烷基酮与三氯化铝的摩尔比为1:（2～2.5），所述4-苯基环己基烷基酮与酰基化试剂的摩尔比为1：（1.5～2）。
进一步，在1）中，所述酰基化试剂为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯中的一种或几种的混合物。
进一步，在2)中，所述氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、98%的浓硫酸中的一种，所述氧化剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
进一步，在2)中，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、18-冠-6中的一种，所述相转移催化剂的加入量为化合物（I）质量的3%～5%。
进一步，在3）中，所述催化剂为钯碳、兰尼镍、钌碳、铂碳中的一种，所述催化剂的用量为化合物（II）质量的5%～8%。
进一步，在3）中，所述碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱性试剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
进一步，在3）中，所述不饱和键氢化反应温度为80～150℃，反应压力为5～10MPa，反应时间为5～8小时。
进一步，在3）中，所述转型反应温度为150～250℃，1.0atm条件下，反应时间为2～4小时。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法克服了用联苯制备反，反-4,4’-二环己基二甲酸的缺点，具有反应溶解度好，产品纯度高，总收率比较高，产品成本比较低的优点，有利于规模性生产，具有很高的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的反，反-4,4’-二环己基二甲酸硅化GC-MS图；
图2为实施例1制备的反，反-4,4’-二环己基二甲酸的13C-NMR图；
图3为实施例1制备的反，反-4,4’-二环己基二甲酸的1H-NMR图；
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
当R1为乙基，R2为甲基时，
1）将34.6g三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，搅拌均匀后，在-10～5℃条件下，加入25.8g1-（4-苯基环己基）丙酮，降温至0℃以下，滴加10.2g乙酰氯，滴加完毕后，于0～5℃保温1小时，加入100ml水进行水解，分出有机相，脱溶剂，得到1-[4-(4-丙酰基-苯基)-环己基]-乙酮，收率为65%。
2）将229.3g次氯酸钠及41.7g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，搅拌全溶后，加入0.84g四丁基氯化铵，8.4g硫酸钠（50%浓度），25.8g1-[4-(4-乙酰基-苯基)-环己基]-丙酮，加热到60℃进行反应3小时，降温至20℃，将体系转移至冰水及浓度30%硫酸体现进行酸化，酸化完毕后，进行过滤，干燥得到4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，收率为90%。
3）在2L高压釜中，加入24.8g（0.1mol）4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，200ml水，22.4g（0.4mol）氢氧化钾，1.64g5%钌碳催化剂，氮气置换毕，通氢气，升温至120～130℃，釜内压强维持在5～6MPa进行反应，当不再吸氢时继续保温2小时后，降温至20℃，过滤催化剂后，转移至2L三口瓶中，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，升温至180～200℃转型，保温4小时后，冷却至20℃，加入200ml水，用盐酸调节pH至2后，过滤，水洗后干燥得到25g反，反-4,4’-二环己基二甲酸，收率为95%，纯度为99.1%。1H-NMR（500MHz，DMSO）δ11.94（s，1H），2.10-2.04（m,1H),1.90-1.88(br，2H)，1.71-1.69（d，2H），1.28-1.20（m，2H），1.05-0.94（m，3H）；13C-NMR（500MHz，DMSO）δ177.2，43.1，42.3,29.4,29.0，如图1～3所示。
实施例2
当R1为甲基，R2为甲基时：
1）将39.8g三氯化铝加入到200g二氯乙烷中，搅拌均匀后，加入24.1g1-（4-苯基环己基）乙酮，降温至0℃以下，滴加10.2g乙酰氯，滴加完毕后，于0～5℃保温1小时，加入100ml水进行水解，分出有机相，脱溶剂，得到1-[4-(4-乙酰基-苯基)-环己基]-乙酮，收率为72%。
2）将229.3g次氯酸钠及41.7g氢氧化钠加入到1L三口瓶中，搅拌全溶后，加入0.84g四丁基氯化铵，8.4g硫酸钠（50%浓度），24.4g1-[4-(4-乙酰基-苯基)-环己基]-乙酮，加热到60℃进行反应3小时，降温至20℃，将体系转移至冰水及浓度30%硫酸体现进行酸化，酸化完毕后，进行过滤，干燥得到4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，收率为90%。
3）在2L高压釜中，加入24.8g（0.1mol）4-(4-羧基-环己基)-苯甲酸，200ml水，22.4g（0.4mol）氢氧化钾，1.64g5%钌碳催化剂，氮气置换毕，通氢气，升温至120～130℃，釜内压强维持在5～6MPa进行反应，当不再吸氢时继续保温2小时后，降温至室温，过滤催化剂后，转移至2L三口瓶中，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，保持在温度在180～220℃进行转型，保温4小时后，冷却至20℃，加入200ml水，用盐酸调节pH至2后，过滤，水洗后干燥得到25g反，反-4,4’-二环己基二甲酸，收率为95%，纯度为99.2%。1H-NMR（500MHz，DMSO）δ11.94（s，1H），2.10-2.04（m,1H),1.90-1.88(br，2H)，1.71-1.69（d，2H），1.28-1.20（m，2H），1.05-0.94（m，3H）；13C-NMR（500MHz，DMSO）δ177.2，43.1，42.3,29.4,29.0
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，其特征在于，包括：
1）在-10～5℃条件下，向三氯化铝的有机溶液中加入4-苯基环己基烷基酮，搅拌均匀后，降温至0℃以下，滴加酰基化试剂，滴加完毕后，升温至0～5℃，保温1～2小时，加水水解，加水量为三氯化铝有机溶液中溶剂质量的40%～60%，分出有机相，脱溶剂，得到化合物（I），其反应式如下：
其中，R1为C1～C9直链烷基中的一种，R2为C1～C9直链烷基中的一种；
2）上述化合物（I）在氧化剂及相转移催化剂的条件下，进行氧化反应，得到化合物（II），其反应式如下：
3）上述化合物（II）加水、碱性试剂和催化剂，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，氮气置换完毕后，通氢气，进行不饱和键氢化反应，当不再吸氢时继续保温1～3小时后，降温至20～30℃，过滤催化剂后，在氮气保护下，加热到180℃，脱干水后，进行转型反应，反应完毕后冷却至20℃，加入水，加水量为碱性试剂加入质量的8～9倍，用盐酸调节pH至2后，过滤，得到反，反-4,4’-二环己基二甲酸（III），其反应式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1）中，所述三氯化铝的有机溶液为三氯化铝的氯仿溶液、三氯化铝的二氯甲烷溶液、三氯化铝的四氯化碳溶液、三氯化铝的二氯乙烷溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1）中，所述4-苯基环己基烷基酮与三氯化铝的摩尔比为1:（2～2.5），所述4-苯基环己基烷基酮与酰基化试剂的摩尔比为1：（1.5～2）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在1）中，所述酰基化试剂为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、98%的浓硫酸中的一种，所述氧化剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、18-冠-6中的一种，所述相转移催化剂的加入量为化合物（I）质量的3%～5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述催化剂为钯碳、兰尼镍、钌碳、铂碳中的一种，所述催化剂的用量为化合物（II）质量的5%～8%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱性试剂与4-苯基环己基烷基酮的加入摩尔比为4:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述不饱和键氢化反应温度为80～150℃，反应压力为5～10MPa，反应时间为5～8小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在3）中，所述转型反应温度为150～250℃，1.0atm条件下，反应时间为2～4小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310713706.8A CN103664581B (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310713706.8A CN103664581B (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103664581A true CN103664581A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103664581B CN103664581B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=50303476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310713706.8A Active CN103664581B (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103664581B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341320A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-09 | 烟台丰鲁精细化工有限责任公司 | 一种对（反式-4-羟基环己基）酚的新型合成方法 |
| CN112679342A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 上海康鹏科技股份有限公司 | 一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 |
| US11198660B2 (en) | 2016-04-13 | 2021-12-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of methyl-substituted biphenyl compounds |
| CN116535303A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-04 | 山东齐阳光电科技有限公司 | 一种甲基环己烷代替二氯乙烷合成4-（4-烷基环己基）芳酮的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102300462A (zh) * | 2008-12-03 | 2011-12-28 | 普雷西迪奥制药公司 | Hcv ns5a的抑制剂 |
-
2013
- 2013-12-20 CN CN201310713706.8A patent/CN103664581B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102300462A (zh) * | 2008-12-03 | 2011-12-28 | 普雷西迪奥制药公司 | Hcv ns5a的抑制剂 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SANTIAGO MARTI´N ET AL.: "Influence of Conformational Flexibility on Single-Molecule Conductance in Nano-Electrical Junctions", 《J. PHYS. CHEM. C》 * |
| 邢其毅 等: "《基础有机化学（第三版）》", 30 June 2005, 高等教育出版社 * |
| 黄宪 等: "《新编有机合成化学（第1版）》", 30 January 2003, 化学工业出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11198660B2 (en) | 2016-04-13 | 2021-12-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of methyl-substituted biphenyl compounds |
| CN112341320A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-09 | 烟台丰鲁精细化工有限责任公司 | 一种对（反式-4-羟基环己基）酚的新型合成方法 |
| CN112679342A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 上海康鹏科技股份有限公司 | 一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 |
| CN116535303A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-04 | 山东齐阳光电科技有限公司 | 一种甲基环己烷代替二氯乙烷合成4-（4-烷基环己基）芳酮的方法 |
| CN116535303B (zh) * | 2023-07-07 | 2023-09-05 | 山东齐阳光电科技有限公司 | 一种甲基环己烷代替二氯乙烷合成4-（4-烷基环己基）芳酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103664581B (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103664581B (zh) | 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 | |
| CN109942589A (zh) | 一种新的普拉洛芬的制备方法 | |
| CN107963958A (zh) | 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯液晶单体的合成方法 | |
| CN101445431B (zh) | 氟代苯酚的制备方法 | |
| CN101671242B (zh) | 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 | |
| CN105503582A (zh) | 三氟一氯菊酸连续化生产方法 | |
| CN106946668B (zh) | 一种苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN102766190B (zh) | 雷公藤内酯醇中间体不对称合成方法 | |
| CN102267934B (zh) | 一种6-甲氧羰基吲哚酮的制备方法 | |
| CN112961030B (zh) | 一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法 | |
| CN109593045B (zh) | 一种11-氨基十一酸的制备方法 | |
| CN101967102B (zh) | N,n-二乙基-3,7-二甲基-(e)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法 | |
| CN101863954A (zh) | 一种N-叔丁基-4-氮杂-5α-雄甾-3-酮-17β-甲酰胺的制备方法 | |
| CN111807968B (zh) | 一种2-(1-环己烯基)乙胺的合成方法 | |
| CN103965057B (zh) | 一种腈制备伯胺的方法 | |
| CN110759840B (zh) | 1,1-二溴-2,2-双(氯甲基)环丙烷的合成方法 | |
| CN107880011B (zh) | 鲁玛卡托关键中间体的合成方法 | |
| CN108675925B (zh) | 一种环戊甲酸的生产工艺 | |
| CN104628555B (zh) | 一种药物中间体4-(4-氯苯基)环己基-1-甲酸的合成方法 | |
| CN114163323B (zh) | 一种3-氧代环丁烷羧酸的合成方法 | |
| CN103755748A (zh) | 一种手性的（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的制备工艺 | |
| CN104109123B (zh) | 用于合成孟鲁司特的中间体化合物及其制备方法 | |
| CN102850193A (zh) | 一种蒽类化合物的制备方法 | |
| CN107915610A (zh) | 一种环十五烷酮的制备方法 | |
| CN112457197B (zh) | 一种化合物2，4，6-三氟苄胺的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant after: VALIANT Co.,Ltd. Address before: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant before: Yantai Valiant Fine Chemicals Co.,Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TO: CHINA ENERGY CONSERVATION VALIANT CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of trans, trans-4,4 '- dicyclohexyldicarboxylic acid Effective date of registration: 20211202 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |