CN112341320A - 一种对（反式-4-羟基环己基）酚的新型合成方法 - Google Patents

一种对（反式-4-羟基环己基）酚的新型合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对(反式‑4‑羟基环己基)酚的新型合成方法，由4‑乙酰基环己基苯和乙酰氯经傅克反应制备4‑(4‑乙酰基环己基)苯基乙酮，4‑(4‑乙酰基环己基)苯基乙酮经过过硫酸铵氧化制备4‑(4‑羟基苯基)‑乙酸环己酯，4‑(4‑羟基苯基)‑乙酸环己酯再经过酯水解得到对(反式‑4‑羟基环己基)酚。所述的对(反式‑4‑羟基环己基)酚合成方法具有工艺设计合理，原料成本低、易纯化处理、收率高、生产设备常规化，易于实现工业化大生产的优点。

Description

一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法
技术领域
本发明涉及一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
对(反式-4-羟基环己基)酚(CAS NO：65132-43-6)是液晶显示材料重要的液晶单体，同时也是医药中间体，化工原料中间体，目前市场上一克难求。
对(反式-4-羟基环己基)酚现有的合成方法目前只有两种：
方法1：
Figure BDA0002755231260000011
向4-(4’-羟基苯基)环己酮溶液(50mg，0.26mmol溶于1mL甲醇)中加入NaBH4(15mg，4.0mmol)。将反应混合物搅拌30分钟，然后加水稀释。用乙酸乙酯将反应混合物提取数次并将合并的提取液浓缩后，上色谱柱分离纯化(硅胶柱，正己烷-乙酸乙酯＝2:1)，先后得到顺式-14(5.0mg，10％)和反式-15(43mg，86％)，均为无色固体。
所述方法1存在问题是：原料价格高，原料的制备过程采用联苯二酚加氢制备，催化剂钯碳成本高，重复性差，生产成本高，过柱处理难，收率低，不适合工业化生产。
方法2
Figure BDA0002755231260000012
加氢釜中加入联苯二酚，水和氢氧化钾，活性镍，氮气置换后氢气置换，升温90℃开始加氢，至加氢结束，反应液经过过滤，酸化，抽滤烘干得到产品。
所述方法2存在问题是：原料价格高，加氢过程中副反应较多，转化率低，选择性差，产品很难提纯，收率低，不适合工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，所述合成方法具有工艺设计合理，原料成本低、易纯化处理、收率高、生产设备常规化，易于实现工业化大生产的优点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，所述的合成方法包括如下步骤：
(1)中间体1：4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮的合成：
Figure BDA0002755231260000021
反应釜内加入二氯乙烷，冰浴降温，搅拌下加入无水三氯化铝，滴加乙酰氯，滴加4-乙酰基环己基苯和二氯乙烷的混合液，滴加完毕，保温，TLC监控反应状况；
反应完毕，将反应液滴加到冰浴降温的水中，滴加完毕，搅拌、静置，转入分液漏斗中静置分层，有机相水洗两遍至中性，蒸馏回收二氯乙烷，得到粗品加入乙醇，热熔后降温重结晶，析出晶体过滤，固体用冷冻乙醇淋洗，烘干，得到中间体1；
(2)中间体2：4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯的合成：
Figure BDA0002755231260000022
反应釜内加入水，搅拌冰浴降温，滴加浓硫酸，滴完加入冰醋酸、4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮，分批加入过硫酸铵，控制温度，保温反应，TLC监测反应情况，中间体1被反应完后即可停止反应，反应完毕，加水，搅拌，过滤，固体用水淋洗至中性得到中间体2；
(3)产品：对(反式-4-羟基环己基)酚的合成：
Figure BDA0002755231260000023
将步骤2中得到的中间体2：(4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯)转移至反应釜中，依次加入水、氢氧化钠、乙醇，升温回流，TLC监测反应情况，反应完毕，加入水，搅拌，过滤，滤液用盐酸调至酸性，析出固体，过滤，用自来水淋洗至中性，得到对(反式-4-羟基环己基)酚产品。
优选的，步骤(1)中，所述无水三氯化铝和4-乙酰基环己基苯的质量比为1：5-8，乙酰氯和4-乙酰基环己基苯的质量比为1：1-3。
优选的，步骤(2)中，浓硫酸和冰醋酸的质量比为1：3-5；4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮与过硫酸铵的质量比为1：1.5-2，所述冰醋酸与4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮的质量比为1-2：1。
优选的，步骤(3)中，氢氧化钠与(4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯)的质量比为1：9～10。
优选的，步骤(1)中，滴加乙酰氯前，控制反应釜内降温至10℃；滴加乙酰氯后，控制反应釜内温度为10-25℃；保温反应温度为20-25℃；反应完毕，反应液滴加到水中进行分层，控制温度为10-25℃。
优选的，步骤(2)中，4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯的合成过程中，反应温度控制为30-35℃。
本发明的有益效果是：本发明由4-乙酰基环己基苯和乙酰氯经傅克反应制备4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮，经过过硫酸铵氧化制备4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯，再经过酯水解得到：对(反式-4-羟基环己基)酚。所述的合成方法具有工艺设计合理，原料成本低、易纯化处理、收率高、生产设备常规化，易于实现工业化大生产的优点。
附图说明
图1为实施例1中对(反式-4-羟基环己基)酚产品的气相检测谱图；
图2为实施例1中对(反式-4-羟基环己基)酚产品的液质谱图；
图3为实施例1中对(反式-4-羟基环己基)酚产品的气质谱图；
图4为实施例1中对(反式-4-羟基环己基)酚产品的核磁谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
(1)中间体1：4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮的合成：
Figure BDA0002755231260000031
1L三口瓶加入150g二氯乙烷，冰浴降温，搅拌下加入25g无水三氯化铝，继续降温至10℃，滴加乙酰氯62g，控温10-25℃，滴加4-乙酰基环己基苯150g和二氯乙烷的混合液，控温20-25℃，滴加完毕，保温30分钟，TLC监控反应状况。
反应完毕，将反应液滴加到冰浴降温的水300g中，控温10-25℃。滴加完毕，搅拌10分钟静置，转入分液漏斗中静置分层，有机相水洗两遍至中性，旋蒸回收二氯乙烷，得到粗品加入250g乙醇，热熔后降温重结晶，析出晶体过滤，固体用冷冻乙醇淋洗，烘干，收率85％。送样测试GC：＞95％。
(2)中间体2：4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯的合成：
Figure BDA0002755231260000041
2L三口瓶加入水30g，搅拌冰浴降温，滴加50g浓硫酸，滴完加入冰醋酸200g，4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮150g，控30℃，开始分批加入过硫酸铵280g，控制温度在30-35℃加完，保温反应8小时。TLC监测反应情况，中间体1被反应完全后即可停止反应。
反应完毕，加水200g，搅拌20分钟，过滤，固体用水淋洗至中性收率100％。
(3)产品：对(反式-4-羟基环己基)酚的合成：
Figure BDA0002755231260000042
将步骤(2)中得到的固体(4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯)转移至1L三口瓶中，依次加入水250g，氢氧化钠15g，乙醇50g，升温回流2h。TLC监测反应情况，反应完毕，加入100g水，搅拌，过滤，滤液用盐酸调至酸性，析出固体，过滤，用自来水淋洗至中性，取样测试GC＞99％：收率60％。气相检测图谱的数据如下表1所示。对(反式-4-羟基环己基)酚的相关检测图谱如图1-4所示。
表1对(反式-4-羟基环己基)酚的气相检测图谱数据
Figure BDA0002755231260000043
Figure BDA0002755231260000051
实施例2
(1)中间体1：4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮的合成：
Figure BDA0002755231260000052
1000L搪瓷釜加入150kg二氯乙烷，夹套通冷冻盐水降温，搅拌下加入25kg无水三氯化铝，继续降温至10℃，高位槽滴加乙酰氯62kg，控温10-25℃，滴完，高位槽中抽入4-乙酰基环己基苯150kg和二氯乙烷的混合液，继续滴加，控温20-25℃，滴加完毕，保温30分钟，GC监控反应状况。
2000L水解釜中事先加入300kg自来水，反应完毕，将反应液抽到水解釜中水解，控温10-25℃。滴加完毕，搅拌10分钟静置，分层，有机相水洗两遍至中性，蒸馏回收二氯乙烷，得到粗品，加入250kg乙醇，蒸汽加热升温溶解后降温重结晶，析出晶体离心，固体用冷冻乙醇淋洗，双锥烘干，收率87％。送样测试GC：＞95％。
(2)中间体2：4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯的合成：
Figure BDA0002755231260000053
2000L搪瓷釜加入水30kg，搅拌夹层通循环水降温，高位槽滴加50kg浓硫酸，滴完加入冰醋酸200kg，4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮150kg，控30℃，开始分批加入过硫酸铵280kg，控制温度在30-35℃加完，保温反应8小时。GC监测反应情况，中间体1被反应完全后即可停止反应。
反应完毕，向釜内加水200kg，搅拌20分钟，离心，固体用水淋洗至中性。收率100％。
(3)产品：对(反式-4-羟基环己基)酚的合成：
Figure BDA0002755231260000061
将步骤(2)中得到的固体(4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯)转移至1000L搪瓷釜中，依次加入水250kg，氢氧化钠15kg，乙醇50kg，蒸汽升温回流2h。GC监测反应情况，反应完毕，向釜中加入100kg水，搅拌，离心，母液转至酸化釜，高位槽滴加盐酸调至酸性，析出固体，离心，用自来水淋洗至中性，取样测试GC＞99％：收率65％，
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括如下步骤：
(1)中间体1：4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮的合成：
Figure FDA0002755231250000011
反应釜内加入二氯乙烷，冰浴降温，搅拌下加入无水三氯化铝，滴加乙酰氯，滴加4-乙酰基环己基苯和二氯乙烷的混合液，滴加完毕，保温，TLC监控反应状况；
反应完毕，将反应液滴加到冰浴降温的水中，滴加完毕，搅拌、静置，转入分液漏斗中静置分层，有机相水洗两遍至中性，蒸馏回收二氯乙烷，得到粗品加入乙醇，热熔后降温重结晶，析出晶体过滤，固体用冷冻乙醇淋洗，烘干，得到中间体1；
(2)中间体2：4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯的合成：
Figure FDA0002755231250000012
反应釜内加入水，搅拌冰浴降温，滴加浓硫酸，滴完加入冰醋酸、4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮，分批加入过硫酸铵，控制温度，保温反应，TLC监测反应情况，中间体1被反应完后即可停止反应，反应完毕，加水，搅拌，过滤，固体用水淋洗至中性得到中间体2；
(3)产品：对(反式-4-羟基环己基)酚的合成：
Figure FDA0002755231250000013
将步骤2中得到的中间体2：(4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯)转移至反应釜中，依次加入水、氢氧化钠、乙醇，升温回流，TLC监测反应情况，反应完毕，加入水，搅拌，过滤，滤液用盐酸调至酸性，析出固体，过滤，用自来水淋洗至中性，得到对(反式-4-羟基环己基)酚产品。
2.根据权利要求1所述的一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无水三氯化铝和4-乙酰基环己基苯的质量比为1：5-8，乙酰氯和4-乙酰基环己基苯的质量比为1：1-3。
3.根据权利要求1所述的一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，其特征在于，步骤(2)中，浓硫酸和冰醋酸的质量比为1：3-5；4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮与过硫酸铵的质量比为1：1.5-2，所述冰醋酸与4-(4-乙酰基环己基)苯基乙酮的质量比为1-2：1。
4.根据权利要求1所述的一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，其特征在于，步骤(3)中，氢氧化钠与(4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯)的质量比为1：9-10。
5.根据权利要求1所述的一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，其特征在于，步骤(1)中，滴加乙酰氯前，控制反应釜内降温至10℃；滴加乙酰氯后，控制反应釜内温度为10-25℃；保温反应温度为20-25℃；反应完毕，反应液滴加到水中进行分层，控制温度为10-25℃。
6.根据权利要求1所述的一种对(反式-4-羟基环己基)酚的新型合成方法，其特征在于，步骤(2)中，4-(4-羟基苯基)-乙酸环己酯的合成过程中，反应温度控制为30-35℃。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463961A (zh) * 2002-06-27 2003-12-31 烟台万润精细化工有限责任公司 苯酚衍生物制备方法
CN1876623A (zh) * 2005-06-07 2006-12-13 烟台万润精细化工有限责任公司 4－氰基－4＇－羟基联苯的制备方法
CN101007752A (zh) * 2007-01-19 2007-08-01 烟台九目化学制品有限公司 苯酚类衍生物的制备方法
CN103664581A (zh) * 2013-12-20 2014-03-26 烟台万润精细化工股份有限公司 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法
US20160340279A1 (en) * 2013-11-21 2016-11-24 Marquette University Substituted (4'-hydroxyphenyl)cycloaklkane compounds and uses thereof as selective agonists of the estrogen receptor beta isoform
WO2018183800A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-04 Marquette University Substituted (4'-hydroxyphenyl)cycloalkane and (4'-hydroxyphenyl)cycloalkene compounds and uses thereof as selective agonists of the estrogen receptor beta isoform for enhanced memory consolidation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463961A (zh) * 2002-06-27 2003-12-31 烟台万润精细化工有限责任公司 苯酚衍生物制备方法
CN1876623A (zh) * 2005-06-07 2006-12-13 烟台万润精细化工有限责任公司 4－氰基－4＇－羟基联苯的制备方法
CN101007752A (zh) * 2007-01-19 2007-08-01 烟台九目化学制品有限公司 苯酚类衍生物的制备方法
US20160340279A1 (en) * 2013-11-21 2016-11-24 Marquette University Substituted (4'-hydroxyphenyl)cycloaklkane compounds and uses thereof as selective agonists of the estrogen receptor beta isoform
CN103664581A (zh) * 2013-12-20 2014-03-26 烟台万润精细化工股份有限公司 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法
WO2018183800A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-04 Marquette University Substituted (4'-hydroxyphenyl)cycloalkane and (4'-hydroxyphenyl)cycloalkene compounds and uses thereof as selective agonists of the estrogen receptor beta isoform for enhanced memory consolidation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周勇 等: "4-(4"-溴苯基)环己酮的简捷合成方法", 《精细化工中间体》 *
王继华 等: "4-(4-氯苯基) 环己醇及4-(4-氯苯基)环己酮的合成研究", 《精细化工中间体》 *

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