CN102002057A - 3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为将2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二卤乙烷、K2CO3和相转移催化剂加入有机溶剂中，进行Williamson反应，反应完毕后，回收有机溶剂，剩余反应混合物冷却后加水搅拌，分离即得产品；所述相转移催化剂为Gemini阳离子季铵盐，所述加入的2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二卤乙烷、K2CO3摩尔比为1：1~2：1~3。本发明方法成本低、条件温和、操作简单，收率可以达到90%左右，特别适合于工业化生产。

Description

3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体涉及一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法。
背景技术
3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯是合成3,4-乙撑二氧噻吩（简称EDOT）的重要中间体，EDOT主要用于合成导电聚合物PEDOT，也可用于制造铝、钽电容作为导电材料，广泛应用于现代电子工业。PEDOT是一种新型导电聚合物，它是制备有机发光二极管(LED)和有机太阳能电池的理想材料，同时在二次电池(蓄电池)、选择性透过膜、电致变色器、抗静电、电磁屏蔽、军事伪装、舰船防腐防污、吸波材料等多个领域也有重要的应用，最可观的潜在应用是它可用作超导材料及信息贮存材料，有望应用于塑料电子芯片器件领域。由于PEDOT的优良性质和潜在的应用价值，它已成为导电聚合物研究领域中的热点。
现有技术一般以硫代二甘酸二甲酯为原料，通过缩合、O-烷基化、水解及脱羧四步反应，其中间体3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备为该合成路线中至关重要的一步；具体合成路线如下：
Figure 941139DEST_PATH_IMAGE001
文献上报道其它的EDOT合成路线，因收率低，原料价格贵，成本高，而不太适合于工业化生产。上述工艺路线的原料均为常用工业品，价廉易得，反应条件要求相对较低，实验操作难度较小，产品分离相对较容易，所以被广泛应用于工业化生产中。但是也存在因反应路线较长导致反应时间过长、收率较低等缺点。
本发明旨在对中间体3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的合成方法进行改进和优化，以提高EDOT的合成总收率。
发明内容
本发明目的在于提供一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法产率高、操作简单，尤其适合于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
将2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二卤乙烷、K2CO3和相转移催化剂加入有机溶剂中，进行Williamson反应，反应完毕后，回收有机溶剂，剩余反应混合物冷却后加水搅拌，分离即得产品；所述相转移催化剂为Gemini阳离子季铵盐，所述加入的2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二卤乙烷、K2CO3摩尔比为1：1~2：1~3。
所述Gemini阳离子季铵盐优选为乙撑基双烷基二甲基卤化铵或三乙烯基双烷基二甲基卤化铵，其结构式如下：
Figure 2010105569966100002DEST_PATH_IMAGE002
  或  
Figure 658559DEST_PATH_IMAGE003
其中，R为CmH2m+1，m=8、10、12、14、16或18，X=Cl或Br；所述Gemini阳离子季铵盐用量优选为2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩重量0.5%~5%。
所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺（DMF）或二甲亚砜（DMSO），其用量优选为2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩重量的3~8倍。
所述Williamson反应温度优选为80~100℃，反应时间优选为3~5h。
所述1,2-二卤乙烷中卤代基团优选为氯或溴。
本工艺结合国内外现有的硫代二甘酸二甲酯法路线合成EDOT的文献，对该反应中间体3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的合成做了进一步探索，旨在提供一种新的合成3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的方法。其反应原理如下： 
Figure 2010105569966100002DEST_PATH_IMAGE004
其中，X=Cl或Br；溶剂为DMF或DMSO。
本发明方法重点研究了催化剂的选用，本方法选用Gemini阳离子季铵盐为催化剂，分子中具有两个疏水基和两个亲水基，亲水基依靠联接基团通过化学键而联接，由此造成两个表面活性剂单体相当紧密的结合，这种结构，一方面增强了碳氢链的疏水作用；另一方面使亲水基间的排斥作用因受化学键限制而大大削弱；因而具备更加优良的物化特性，可以代替十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四丁基溴化铵等用作高效相转移催化剂。以Gemini阳离子季铵盐作高效相转移催化剂不仅缩短了反应时间，反应温度也明显降低，此外通过控制反应中催化剂的用量可得到比较理想的反应选择性。
采用上述技术方案，本发明方法与现有技术相比具有以下优点：
1、用Gemini阳离子季铵盐作为相转移催化剂，在相对较低的温度下进行Williamson成环反应，使反应收率达到90%左右，反应时间短，成功解决了噻吩类化合物易聚合的问题，且反应温和，操作容易，过程安全，适合工业化生产。
2、工艺绿色环保，合成过程中无废气废渣产生，少量废水中含有少量的溴化钠，回收溴化钠后能够达到排放标准，溶剂可以回收利用，而且对产品收率和产品质量均无影响，既大大降低了生产成本又减少了三废的排放，工艺清洁无污染，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1 
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二氯乙烷59.4g(0.6mol)、无水碳酸钾83.4g(0.6mol)、乙撑基双（十八烷基二甲基溴化铵）1.16g和DMF 348g，搅拌升温至90℃反应3h，反应完毕后，减压蒸出DMF，冷却后向反应瓶中加入800ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3小时，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯112.6g，纯度99.5%，收率87%。
实施例2
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二氯乙烷99g (1.0mol)、无水碳酸钾208.5 g (1.5mol)、乙撑基双（十二烷基二甲基溴化铵）0.58g和DMF 928g，搅拌升温至80℃反应5h，反应完毕后，减压蒸出DMF，冷却后向反应瓶中加入1200ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3h，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯117.4g，纯度99.6%，收率90.6%。
实施例3
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二溴乙烷94g(0.5mol)、无水碳酸钾69.5 g (0.5mol)、三乙烯基双（十六烷基二甲基溴化铵）5.8g和DMF 580g，搅拌升温至100℃反应5h，反应完毕后，减压蒸出DMF，冷却后向反应瓶中加入900ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3h，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯114.9g，纯度99.3%，收率88.4%。
实施例4
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二溴乙烷94g(0.5mol)、无水碳酸钾104.3g (0.75mol)、三乙烯基双（辛烷基二甲基溴化铵）5.8g和DMF 464g，搅拌升温至90℃反应5h，反应完毕后，减压蒸出DMF，冷却后向反应瓶中加入1000ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3h，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯120.2g，纯度99.7%，收率92.9%。
实施例5
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二溴乙烷94g(0.5mol)、无水碳酸钾139g(1.0mol)、三乙烯基双（十四烷基二甲基氯化铵）2.32g和DMSO 812g，搅拌升温至100℃反应4h，反应完毕后，减压蒸出DMSO，冷却后向反应瓶中加入1200ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3h，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯121g，纯度99.6%，收率93.4%。
实施例6
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二溴乙烷94g(0.5mol)、无水碳酸钾69.5 g (0.5mol)、乙撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）3.48g和DMSO 696g，搅拌升温至100℃反应3h，反应完毕后，减压蒸出DMSO，冷却后向反应瓶中加入1200ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3h，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯119.4g，纯度99. 3%，收率91.9%。
实施例7
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二溴乙烷94g(0.5mol)、无水碳酸钾69.5 g (0.5mol)、三乙烯基双（十二烷基二甲基氯化铵）4.6g和DMSO 348g，搅拌升温至90℃反应5h，反应完毕后，减压蒸出DMSO，冷却后向反应瓶中加入1100ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3h，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯113.7g，纯度99.8%，收率87.9%。
实施例8
一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，该方法为：向反应瓶中依次加入2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩116g(0.5mol)、1,2-二溴乙烷94g(0.5mol)、无水碳酸钾69.5 g (0.5mol)、乙撑基双（十四烷基二甲基氯化铵）5.2g和DMSO 928g，搅拌升温至100℃反应3h，反应完毕后，减压蒸出DMSO，冷却后向反应瓶中加入1200ml水，搅拌30min后抽滤，将滤饼在80℃干燥3h，得到浅棕色固体粉末的产物3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯118g，纯度99.5%，收率91%。

Claims (5)

1.一种3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的制备方法，其特征在于：
将2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二卤乙烷、K2CO3和相转移催化剂加入有机溶剂中，进行Williamson反应，反应完毕后，回收有机溶剂，剩余反应混合物冷却后加水搅拌，分离即得产品；所述相转移催化剂为Gemini阳离子季铵盐，所述加入的2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩、1,2-二卤乙烷、K2CO3摩尔比为1：1~2：1~3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Gemini阳离子季铵盐为乙撑基双烷基二甲基卤化铵或三乙烯基双烷基二甲基卤化铵，其结构式如下：
Figure 912853DEST_PATH_IMAGE001
  或  
Figure 727226DEST_PATH_IMAGE002
其中，R为CmH2m+1，m=8、10、12、14、16或18，X=Cl或Br；所述Gemini阳离子季铵盐用量为2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩重量的0.5%~5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF或DMS，其用
量为2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩重量的3~8倍。
4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法，其特征在于，所述Williamson反应温度为
80~100℃，反应时间为3~5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,2-二卤乙烷中卤代基团为氯或溴。
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