CN102002055A - 一种3,4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于采用一种酒石酸酯衍生物为起始原料，经过肼解和裂解、环合反应，生成3，4-亚乙基二氧噻吩。本合成工艺，设计独特，原子利用率高，产品收率高，三废排放少，流程短，工艺简单容易操作，能耗较低。同时没有剧毒原料，反应在中性/碱性下进行，是一种3，4-亚乙基二氧噻吩的绿色合成路线。

Description

一种3,4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法 

技术领域

一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，属于噻吩衍生物的合成方法领域，具体涉及一种导电化合物3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁高效合成方法。 

背景技术

3，4-亚乙基二氧噻吩，又称3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)是德国拜耳公司发明的一种导电化合物，是目前为止性能最稳定优异的有机导电材料，具有良好的导电性，由其合成的聚3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)具有电导率高、环境热稳定性好、不易氧化等特征，在固体电解电容、超级电容动力电池、电子线路板以及发光二极管等新能源新材料领域有着广泛的应用。尤其在超级电容动力电池中，是作为固体导电阴极的关键材料，推动新能源大容量储电技术的关键突破，正在迅速产生大量的需求。因此，研究3，4-亚乙基二氧噻吩的低成本清洁生产工艺，减少三废排放具有相当的价值。 

目前国内外3，4-亚乙基二氧噻吩的工艺报道已然不少，然而大都存在三废排放严重、工艺流程长等缺陷。现有的生产工艺主要有两种：一种是硫代二甘酸酯法，另一种是3，4-二溴噻吩法。中国专利CN200810163168，CN200810044836、CN200810025428、CN200610040091都大同小异地介绍了硫代二甘酸酯法的工艺步骤。此方法需要经过氯乙酸乙酯硫醚化、酯缩合、成醚、水解、脱羧等五步工艺，其中的每一步都会产生大量高COD浓度的废液(每吨3，4-亚乙基二氧噻吩平均20000COD的废液产生量达到50多吨)。由于硫的杀菌作用，这些废液很难进行降解处理，同时，3，4-亚乙基二氧噻吩的总产率很低，不是一种绿色合成工艺。此种工艺涉及的反应过程如下描述： 

第一步硫代二甘酸乙酯的合成，产生大量高含盐量、恶臭的废水废渣，废水COD超过20000，由于含硫化合物的杀菌效果，生物降解很差，难以治理。第二步，需要在甲醇钠的强碱行下催化缩合，再和二氯乙烷反应时产生大量NaCl盐和聚合物。第四步，需要强碱回流水解后加入硫酸中和，产生超高含量硫酸盐废液，第五步脱羧，原子利用率低，浪费大量原料，因此这种硫代二甘酸酯法工艺难以持续地进行大规模生产。 

硫代二甘酸酯的五步合成法所涉及的反应式参考(C)： 

中国专利CN200910104038和CN200810019444都介绍了3，4-二溴噻吩原料法合成3，4-亚乙基二氧噻吩的工艺。此工艺实际是在瑞典科学家Fredrik2004年提出的制备EDOT的“两步法”的基础上的改进。需要经过噻吩溴化、选择性脱溴、甲醇钠取代和乙二醇的醚交换四步反应，反应过程参考式(D)所示： 

此方法中，由于溴原子全部进入废液，三废产生量很大。并且近几年溴素价格大幅上涨，生产成本很高，没有竞争力。同时，在强酸性下回流时，噻吩环不稳定，在乙二醇醚交换时产生大量聚合物，总的收率很低。这也不是一种绿色的合成工艺。 

预计未来几年，3，4-亚乙基二氧噻吩在动力电池上的应用，会产生几千吨的需求，上述两种方法由于三废量特别大，生产流程长，生产成本很高，难以持续发展，迫切需要开发一种低成本的绿色清洁的合成工艺。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种原子利用率高、生产成本低、环境友好的3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法。 

本发明为解决其技术问题所采取的技术方案是：一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于由如下步骤组成： 

1)采用酒石酸酯衍生物A为原料，在醇溶液中与水合肼进行肼解反应得到化合物B的白 色沉淀； 

2)将硫化氢通入甲醇钠溶液中，吸收并生成硫氢化钠-甲醇溶液，同时将化合物B与醇混合，并加温至100～150℃，将所得硫氢化钠-甲醇溶液加入化合物B的醇溶液中并保温，经过裂解、环合反应得到3，4-亚乙基二氧噻吩。 

所述的酒石酸酯衍生物A及化合物B的结构式为： 

其中，R为C1～C6的烷基。 

所述的醇为甲醇或乙醇。 

反应过程中，所述酒石酸酯衍生物A与水合肼投料物质的量比为1∶1.1。 

所述硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0.1～3.0Mpa。 

优选的，硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0.1～1.5Mpa。 

优选的，化合物B的裂解、环合反应温度保持在100～140℃。 

本反应涉及的反应简式为： 

所述的肼解反应通常是2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环(结构式 

)和水合肼(结构式H₂NNH₂*H₂O)在甲醇中回流反应得到化合物B(结构式 

)的白色沉淀，再经过抽滤得到化合物B的晶体。 

与现有技术相比，本发明的3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法所具有的有益效果是： 

1.本清洁合成方法原子利用率高，产品收率高，三废排放少。 

2.本合成方法流程短，工艺简单容易操作，能耗低。 

3.本方法按常规化学操作，没有剧毒原料，与噻吩的溴法合成3，4-亚乙基二氧噻吩相比基本不腐蚀设备，并且在中性/碱性下进行，反应条件温和。 

具体实施方式

下面结合实施例1～11对本合成方法进行具体描述： 

实施例1 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g甲醇和233g(1mol)的2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环，加热回流后滴加60g水合肼(1.1mol)，滴加结束后继续回流2～3h，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到162g化合物B，纯度98.4％，收率94％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在0.1～1Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 162g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换后升温高压釜保持在100℃。然后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到112g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩，以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率78％。EDOT纯度99.6％。 

实施例2 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和235g(1mol)的2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环，室温下加入61g水合肼(1.1mol)，然后回流2小时，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到158g化合物B，纯度98.9％，收率91.8％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在1～1.5Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 158g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后升温高压釜保持在120℃，然后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h，降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压收集反应液，得到107g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率75％。EDOT纯度99.7％。 

实施例3 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g的95％含水甲醇和235g(1mol)的2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环，室温下加入61g水合肼(1.1mol)，然后回流2小时，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到154g化合物B，纯度99.2％，收率89.5％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在1～1.5Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 154g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后升温高压釜，保持在125℃。 后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到101g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率71％。纯度99.5％。 

实施例4 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和235g(1mol)的2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环，室温下加入61g水合肼(1.1mol)，然后回流2小时，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到160g化合物B。纯度97.9％，收率93.8％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在2～2.5Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 160g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在130℃，然后缓慢滴加硫氢化钠-甲醇溶液，速度在1～2滴/秒，滴加保持在1h，继续反应1h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到109g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率76％。EDOT纯度99.4％。 

实施例5 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和235g(1mol)的2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环，室温下加入61g水合肼(1.1mol)，然后回流2h，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到156g化合物B。纯度98％，收率90.6％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在2～2.5Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 156g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在140℃。然后快速加入硫氢化钠-甲醇溶液，反应3h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到26g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率18％。EDOT纯度93.7％ 

实施例6 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和208g(1mol)的2，3-二(甲酸甲酯)-1，4-二氧六环，加热回流后滴加60g水合肼(1.1mol)，滴加结束后继续回流2～3h，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到151g化合物B，纯度98.6％，收率87％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在2～3Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 151g和 300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150℃。后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到97g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸甲酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率68％。EDOT纯度98.5％。 

实施例7 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和262g(1mol)的2，3-二(甲酸丙酯)-1，4-二氧六环，加热回流后滴加60g水合肼(1.1mol)，滴加结束后继续回流2～3h，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到153g化合物B。纯度96.6％，收率89.0％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在2～2.5Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 155g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150℃。后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到107g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸丙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率75％。EDOT纯度98.5％。 

实施例8 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和290g(1mol)的2，3-二(甲酸丁酯)-1，4-二氧六环，加热回流后滴加60g水合肼(1.1mol)，滴加结束后继续回流2～3h，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到148g化合物B。纯度98.6％，收率86％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在2～3Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 151g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150℃。后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到115g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率81％。EDOT纯度99.2％。 

实施例9 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和318g(1mol)的2，3-二(甲酸戊酯)-1，4-二氧六环，加热回流后滴加60g水合肼(1.1mol)，滴加结束后继续回流2～3h，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到152g化合物B，纯度98.5％，收 率88.3％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在2～3Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 151g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150℃。后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到83g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率58.5％。EDOT纯度97.5％。 

实施例10 

在带回流冷凝器的2000ml三口烧瓶中，加入600g无水甲醇和336(1mol)的2，3-二(甲酸己酯)-1，4-二氧六环，加热回流后滴加60g水合肼(1.1mol)，滴加结束后继续回流2～3h，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到152g化合物B，纯度98.6％，收率88.3％。 

在1000ml高压釜中，加入500g的5％甲醇钠溶液，N₂置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在2～3Mpa，使气体充分吸收，制得硫氢化钠-甲醇溶液。将上述化合物B 151g和300g无水甲醇加入2000ml的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150℃。后滴加硫氢化钠-甲醇溶液，反应3～4h。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到115g无色透明的3，4-亚乙基二氧噻吩。以2，3-二(甲酸乙酯)-1，4-二氧六环原料计算，收率81％。EDOT纯度99.5％。 

Claims (7)

1.一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于由如下步骤组成：

1)采用酒石酸酯衍生物A为原料，在醇溶液中与水合肼进行肼解反应得到化合物B的白色沉淀；

2)将硫化氢通入甲醇钠溶液中，吸收并生成硫氢化钠-甲醇溶液，同时将化合物B与醇混合，并加温至100～150℃，将所得硫氢化钠-甲醇溶液加入化合物B的醇溶液中并保温，经过裂解、环合反应得到3，4-亚乙基二氧噻吩。

2.根据权利要求1所述的一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述的酒石酸酯衍生物A及化合物B的结构式为：

其中，R为C1～C6的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述的醇为甲醇或乙醇。

4.根据权利要求1或2所述的一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于反应过程中，所述酒石酸酯衍生物A与水合肼的投料物质的量比为1∶1.1。

5.根据权利要求1所述的一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0.1～3.0Mpa。

6.根据权利要求5所述的一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0.1～1.5Mpa。

7.根据权利要求1所述的一种3，4-亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述的化合物B的裂解、环合反应温度保持在100～140℃。