CN102391139A - 一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涉及一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺。以原料卤代烷基酸酯、三烷基胺在溶剂中40～60℃条件下直接反应，得到相应的氯化铵盐，在于150～250℃下加热分解铵盐，直接得到烷基甜菜碱系列产品。本发明方法对原料和合成工艺进行改进，适用范围广，无需再考虑甜菜碱和氯化钠的分离问题，所用溶剂循环套用，生产成本低，无“三废”问题，生产周期短，产品纯度高，从而使设备简化、操作方便，污染减少。

Description

一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺

技术领域

本发明涉及一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺，属于化工合成技术领域。

技术背景

甜菜碱是一类含有季铵基的内酯化合物，应用较多的是三甲铵乙内酯、十二烷基二甲铵基乙内酯。由于该类化合物纯品合成及分离工艺复杂，产品价格高，大多数应用的是其盐酸盐。

三甲铵乙内酯是一种季铵型水溶性生物碱，易吸湿呈白色鳞状或棱状晶体，具有良好的理化性质和较好的稳定性及抗氧化能力，耐高温及酸碱，化学结构与氨基酸、胆碱相似，具有多种生物功能，是良好的饲料及食品添加剂，并广泛的应用于日化、医药等领域，市场前景非常广阔。

十二烷基二甲铵基乙内酯是一种温和的两性表面活性剂，由于应用的大多数是其盐酸盐，性能大为降低。

目前，三甲铵乙内酯的制备方法有两种：一是从天然甜菜糖蜜中提取；二是化学合成。前者由于原料的限制及生产工艺操作复杂而在应用推广上有一定的局限性；化学合成法是以氯乙酸、三甲胺及氢氧化钠为原料，其反应式如下：

ClCH₂COOH+NaOH→ClCH₂COONa+H₂O

(CH₃)₃N+ClCH₂COONa→(CH₃)₃N⁺CH₂COO+NaCl

该法中三甲铵乙内酯与副产物氯化钠的分离比较困难，按分离方法不同，目前采用的工艺有以下三种：

(1)离子交换法：用氢氧化钠中和氯乙酸至中性，常温下加入三甲胺水溶液反应30min，升温至35℃反应2h，再于80℃反应1h，冷却，用强酸性离子交换树脂分离提纯出产品甜菜碱。该法的主要特点是：设备投资大、操作繁琐、后期蒸发浓缩负荷大、能耗高、成本高，而且还产生大量废液污染环境，这是目前三甲铵乙内酯的主要生产工艺。

(2)简单蒸馏法：将氯乙酸、三甲胺及氢氧化钠反应后的反应液用盐酸中和，然后进行减压浓缩，冷却析晶得到产品。该法主要特点是：设备投资费用低，能耗较高；该法生产的产品是甜菜碱盐酸盐。

(3)萃取结晶法：根据甜菜碱与副产物氯化钠的溶解差异，向反应液中加入甲醇溶剂，析出氯化钠，再经溶剂回收等系列处理，得到产品甜菜碱。该法优点在于成本投入和能耗均低于上述分离方法。

公开号为CN101861298A(申请号200880117375.9)的中国专利申请，公开了式R₃N⁺-Q-C00^-(I)的甜菜碱(其中R为C_1-4烷基，且Q为C_1-4烷二基，任选地被羟基取代)可通过将式X-Q-COOR′的ω-卤代羧酸酯(其中Q如上文定义，R′为C_1-4烷基，且X为氯、溴或碘)添加至含有式R₃N(III)的叔胺(其中R如上文定义)以及选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的碱的水溶液中在一个步骤中制备。该方法生产的甜菜碱得率为80％左右，后续分离难度大。

发明内容

本发明针对现有甜菜碱合成工艺方法中分离纯化难、产品纯度低、生产成本高等缺点，提供一种合成烷基甜菜碱的节能环保工艺。

发明概述

本发明以卤代烷基酸酯、三烷基胺为原料，在溶剂中加入卤代烷基酸酯，加入叔胺气体或液体，在一定温度下反应一定时间，析出相应的铵盐，然后在150～250℃下加热分解，得到烷基甜菜碱产品。

发明详述

一种烷基甜菜碱的合成方法，步骤如下：

(1)将原料卤代烷基酸酯、溶剂按体积比1∶1加入反应器中，按卤代烷基酸酯摩尔量的1.1倍加入三烷基胺气体或按摩尔量的1.05倍加入三烷基胺液体，然后，加热至40～60℃，反应3～5h，析出白色晶体，分离，取晶体，制得铵盐晶体；

(2)将步骤(1)制得的铵盐晶体经干燥后，于150～250℃下加热分解1～2h后，固体产物即为烷基甜菜碱。

所述步骤(1)中的卤代烷基酸酯选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、3-氯丙酸乙酯、溴乙酸甲酯或溴乙酸乙酯之一。

所述步骤(1)中的溶剂为非质子有机溶剂，优选的，所述溶剂选自乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、丁酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化碳之一。

所述步骤(1)中的三烷基胺选自三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺之一。

所述步骤(2)中150～250℃下加热分解1～2h后，回收排放的气体。该反应放出的气体为卤代烷气体，可收集作为副产物出售。

反应原理

本发明反应通式如下：

其中，卤代烷基酸酯X(CH₂)nCOOR：X代表-Cl或-Br；n＝1～5；R代表-CH₃、-C₂H₅、-CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)CH₃等，如氯乙酸甲酯，溴乙酸甲酯；

三烷基胺(NR₁R₂R₃：R₁、R₂、R₃可以分别是相同的或不同的烷基，如三甲胺、三乙胺、十二烷基二甲基叔胺等)；所用溶剂为一般为非质子有机溶剂，如乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷，丁酮，二甲基甲酰胺等。

以氯乙酸甲酯和三甲胺为原料得到的甜菜碱产品结构式如A所示；氯乙酸甲酯和三乙胺为原料得到的甜菜碱产品结构式如B所示；氯乙酸甲酯和十二烷基二甲基叔胺为原料得到的甜菜碱产品结构式如C所示：

本发明的有益效果

本发明提供的合成烷基甜菜碱的节能环保工艺，不存在甜菜碱与氯化钠的分离问题，有效地避免了分离过程中的高能耗及“三废”问题；适用范围广；生产成本低，工艺简单，生产周期短；反应中加入的溶剂可循环套用；产品产率高，纯度达95％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用试剂均为市售产品，纯度均为化学纯。

实施例1

一种烷基甜菜碱的合成方法，步骤如下：

(1)将原料98g氯乙酸甲酯、100g溶剂1，2-二氯乙烷加入反应器中，氯乙酸甲酯与三甲胺的摩尔比1∶1.1的添加量，通入三甲胺气体，然后，加热至55～60℃，反应4h，析出白色晶体，分离，取晶体，制得铵盐晶体；

(2)将步骤(1)制得的铵盐晶体经干燥后，于150～250℃下加热分解2h后，固体产物即为甜菜碱A。

经凯式定氮法检测，产品含量为95％，产率为98％。

具体化学反应方程式如下：

实施例2

一种烷基甜菜碱的合成方法，步骤如下：

(1)将原料98g氯乙酸甲酯、100g溶剂乙酸乙酯加入反应器中，氯乙酸甲酯与三甲胺的摩尔比1∶1.1的添加量，通入三甲胺气体，然后，加热至45～50℃，反应4.5h，析出白色晶体，分离，取晶体，制得铵盐晶体；

(2)将步骤(1)制得的铵盐晶体经干燥后，于150～250℃下加热分解2h后，固体产物即为甜菜碱A。

经凯氏定氮法检测，产品含量为95％，产率为97％。具体的反应式同上。

实施例3

一种烷基甜菜碱的合成方法，步骤如下：

(1)将原料95g氯乙酸甲酯、100g溶剂1，2-二氯乙烷加入反应器中，氯乙酸甲酯与三乙胺的摩尔比1∶1.05的添加量，加入三乙胺液体，然后，加热至50～55℃，反应4h，析出白色晶体，分离，取晶体，制得铵盐晶体；

(2)将步骤(1)制得的铵盐晶体经干燥后，于150～250℃下加热分解2h后，固体产物即为甜菜碱B。

经凯氏定氮法检测，产品含量为95％，产率为98％。

具体化学反应方程式如下：

实施例4

一种烷基甜菜碱的合成方法，步骤如下：

(1)将原料98g氯乙酸甲酯、100g溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，氯乙酸甲酯与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比1∶1.05的添加量加入十二烷基二甲基叔胺液体，加热至55～60℃，反应5h，析出白色晶体，分离，取晶体，制得铵盐晶体；

(2)将步骤(1)制得的铵盐晶体经干燥后，于150～250℃下加热分解2h后，固体产物即为甜菜碱C。

经凯氏定氮法检测，产品含量为95％，产率为98％。

具体化学反应方程式如下：

Claims (6)

1.一种烷基甜菜碱的合成方法，步骤如下：

(1)将原料卤代烷基酸酯、溶剂按体积比1∶1加入反应器中，按卤代烷基酸酯摩尔量的1.1倍加入三烷基胺气体或按摩尔量的1.05倍加入三烷基胺液体，然后，加热至40～60℃，反应3～5h，析出白色晶体，分离，取晶体，制得铵盐晶体；

(2)将步骤(1)制得的铵盐晶体经干燥后，于150～250℃下加热分解1～2h后，固体产物即为烷基甜菜碱。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的卤代烷基酸酯选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、3-氯丙酸乙酯、溴乙酸甲酯或溴乙酸乙酯之一。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为非质子有机溶剂。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、丁酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氯化碳之一。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的三烷基胺选自三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺之一。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中150～250℃下加热分解1～2h后，回收排放的气体。