CN107892649A - 一种9,9‑双(4‑氨基苯基)芴的制备方法 - Google Patents

一种9,9‑双(4‑氨基苯基)芴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种色相优异高纯度9,9‑双(4‑氨基苯基)芴的制备方法。以9‑芴酮、苯胺、苯胺盐酸盐、亚硫酸氢钠和甲苯为原料进行反应，得粗品9,9‑双(4‑氨基苯基)芴；而后经打浆溶剂进行打浆，得高纯度9,9‑双(4‑氨基苯基)芴；将上述所得9,9‑双(4‑氨基苯基)芴加入去离子水中，再加入盐酸和活性炭，升温至60～100℃脱色2～6小时，而后于60～100℃热过滤，过滤后于60～80℃，滴加10～25％氨水中和滤液的PH值为9‑10，并调节后搅拌充分，而后降温至20～30℃，过滤得到色相高、高纯度的9,9‑双(4‑氨基苯基)芴。本发明具有工艺路线简单，并且本发明采用的后处理方法和脱色方法使得制备得到9,9‑双(4‑氨基苯基)芴色度好，纯度好。

Description

一种9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种色相优异高纯度9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法。
背景技术
9,9-双(4-氨基苯基)芴是一种重要的化工中间体，主要用于高热稳定性芳香族聚酰亚胺和环氧树脂的合成，芳香族聚酰亚胺是耐热解和耐氧化降解的高性能材料，具有良好的电气绝缘性和机械特性，能广泛用于光电材料、粘合剂材料、复合纤维材料和薄膜材料中。
9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备目前主要有两条路线，其中一套路线以芴为起始原来，另一条路线以9-芴酮为起始原料。
美国专利US5387725公开以芴起始原料，先合成9,9-二氯芴，二氯芴再与苯胺反应生成9,9-双(4-氨基苯基)芴。此法虽然原料成本低，但需要两步反应，反应条件较为苛刻，工艺过程复杂，产生的废液量大，收率低，不适合工业化生产。
苏联专利SU1664787公开一种9,9-双(4-氨基苯基)芴制备方法，在亚硫酸氢钠催化下，以9-芴酮、苯胺和苯胺盐酸盐为原料制备9,9-双(4-氨基苯基)芴。该法存在不足，反应温度大于160℃，得到9,9-双(4-氨基苯基)芴颜色较深，含量偏低，专利中未介绍后处理和脱色方法。
中国专利CN102417458公开一种9,9-双(4-氨基苯基)芴制备方法，在亚硫酸氢钠催化下，在甲苯溶剂中，以9-芴酮、苯胺和苯胺盐酸盐为原料制备9,9-双(4-氨基苯基)芴。该法制备得到9,9-双(4-氨基苯基)芴虽然纯度较高，但未介绍产品的脱色方法，产品的色相较差，需进一步脱色除去不溶物才能用于制备光电材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种色相优异高纯度9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法：
1)以9-芴酮、苯胺、苯胺盐酸盐、亚硫酸氢钠和甲苯为原料进行反应，得粗品9,9-双(4-氨基苯基)芴；
2)将上述获得粗品经打浆溶剂进行打浆，得纯度达到99％以上的9,9-双(4-氨基苯基)芴；其中，打浆溶剂为烷烃或芳烃类化合物；
3)将上述所得9,9-双(4-氨基苯基)芴加入水中，再加入盐酸和活性炭，升温至60～100℃脱色2～6小时，而后于60～100℃热过滤，过滤后于60～80℃，滴加10～25％氨水中和滤液的PH值为9-10，并调节后搅拌充分，而后降温至20～30℃，过滤得到纯白色纯度大于99％的9,9-双(4-氨基苯基)芴。
所述打浆溶剂为甲苯、混合二甲苯或石油醚，其用量是粗品重量的1～5倍。
所述步骤3)中9,9-双(4-氨基苯基)芴与盐酸摩尔比为1.5～1:1，活性炭用量是9,9-双(4-氨基苯基)芴重量投料的5～20％，水用量是9,9-双(4-氨基苯基)芴重量投料的13～25倍。
所述粗品9,9-双(4-氨基苯基)芴为9-芴酮、苯胺、苯胺盐酸盐、亚硫酸氢钠和甲苯，搅拌下升温至105～130℃，保温2～4小时，然后升温至130～150℃，反应2～4小时制得。
所述9-芴酮：苯胺盐酸盐：苯胺的摩尔比为1：(2～3)：(4～6)，亚硫酸氢钠用量是芴酮重量投料量的5～15％，甲苯用量为芴酮重量投料量的1～3倍。
所述步骤1)反应后将反应物料降温至80～100℃，并使用稀碱调节料液PH值为8～10，调节后使其充分中和，而后在80～100℃下进行热分层，收集上层油层搅拌下降温至20～30℃，过滤，得粗品9,9-双(4-氨基苯基)芴。
所述稀碱为重量浓度为5～50％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液。
所述9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法所得9,9-双(4-氨基苯基)芴的应用，所述9,9-双(4-氨基苯基)芴在光电材料、粘合剂材料、复合纤维材料和薄膜材料中的应用。
本发明所具有的优点：本发明提供的9,9-双(4-氨基苯基)芴制备路线与现有路线相比，本发明具有工艺路线简单，并且本发明采用的后处理方法和脱色方法使得制备得到9,9-双(4-氨基苯基)芴色度好，纯度好，能够满足所获得产物在制备聚酰亚胺和环氧树脂等高分子材料中能够得以要求。
具体实施方式
通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。
下述实验过程中采用的温度设置均是在同一个的条件下的，各实施例的温度设计应各不相同并在权利要求给出的范围内。
实施例1
向装有分水器的反应装置中加入72g9-芴酮，124.3g苯胺盐酸盐，7.5g亚硫酸氢钠、223.2g苯胺和100g甲苯，搅拌下升温至120～125℃，120～125℃下保温2小时,生成的水通过甲苯带到分水器中。然后缓慢升温至135～140℃下反应2小时。
反应结束后，降温至80℃，滴加10％氢氧化钠溶液至料液PH值约为9，80℃下充分中和1小时，80℃进行热分层，分去水层，收集上层油层加到烧瓶中。搅拌下，慢慢降温至20～30℃，在20～30℃下充分搅拌1小时使其充分结晶。过滤，烘干后约得174.6g。
将上述获得174.6g的9,9-双(4-氨基苯基)芴和200g甲苯加入到烧瓶中，20～30℃下进行充分搅拌打浆，过滤，产品湿重160g，烘干后135g，纯度为99.5％(HPLC归一含量)。
将上述获得135g9,9-双(4-氨基苯基)芴、2000g去离子水、53.5g33％的盐酸和15g活性炭加入到烧瓶中，升温至80～85℃下脱焦4小时。80～85℃下进行热过滤。将滤液加入到烧瓶中，60～65℃下滴加25％氨水中和料液PH至9。60～65℃下，搅拌2小时，使其充分中和。中和结束后，降温至20～30℃，过滤，烘干后的123g产品，收率为88.4％，外观为纯白色固体，纯度为99.7％。
实施例2
向装有分水器的反应装置中加入72g 9-芴酮，103.6g苯胺盐酸盐，3.6g亚硫酸氢钠、186g苯胺和200g甲苯，搅拌下升温至105～110℃，105～110℃下保温4小时,生成的水通过甲苯带到分水器中。然后缓慢升温至130～135下反应4小时。
反应结束后，降温至90℃，此温度下滴加15％碳酸钾溶液至料液PH值约为10，90℃下充分中和2小时，90℃进行热分层，分去水层，收集上层油层加到烧瓶中。搅拌下，慢慢降温至20～30℃，在20～30℃下充分搅拌1小时使其充分结晶。过滤，烘干后约得165.4g。
将上述获得165.4g的9,9-双(4-氨基苯基)芴和300g石油醚加入到烧饼中，20～30℃下进行充分搅拌打浆，过滤，产品湿重150g，烘干后121g，纯度为99.6％(HPLC归一含量)。
将上述获得121g9,9-双(4-氨基苯基)芴、1600g去离子水、57.7g33％的盐酸和6g活性炭加入到烧瓶中，升温至90～95℃下脱焦6小时。90℃下进行热过滤。将滤液加入到烧瓶中，65～70℃下滴加15％氨水中和料液PH至10。65～70℃下搅拌4小时，使其充分中和。中和结束后，降温至20～30℃，过滤，烘干后的108g产品，收率为77.5％，外观为纯白色固体，纯度为99.8％。
实施例3
向装有分水器的反应装置中加入72g9-芴酮，155.4g苯胺盐酸盐，10g亚硫酸氢钠、145g苯胺和100g甲苯，搅拌下升温至125～130℃，125～130℃下保温3小时,生成的水通过甲苯带到分水器中。然后缓慢升温至145～150下反应3小时。
反应结束后，降温至95℃，此温度下滴加10％氢氧化钠溶液至料液PH值约为9，95℃充分中和3小时，95℃进行热分层，分去水层，收集上层油层加到烧瓶中。搅拌下，慢慢降温至20～30℃，在20～30℃下充分搅拌1小时使其充分结晶。过滤，烘干后约得185.6g。
将上述获得185.6g的9,9-双(4-氨基苯基)芴和300g二甲苯加入到烧饼中，20～30℃下进行充分搅拌打浆，过滤，产品湿重170g，烘干后141g，纯度为99.5％(HPLC归一含量)。
将上述获得141g9,9-双(4-氨基苯基)芴、2800g去离子水、49.3g33％的盐酸和28g活性炭加入到烧瓶中，升温至65～70℃下脱焦2小时。70℃下进行热过滤。将滤液加入到烧瓶中，60～65℃下滴加10％氨水中和料液PH至9～10。60～65℃下搅拌3小时，使其充分中和。中和结束后，降温至20～30℃，过滤，烘干后的130g产品，收率为93.4％，外观为纯白色固体，纯度为99.7％。
实施例4
向装有分水器的反应装置中加入72g9-芴酮，145g苯胺盐酸盐，7.2g亚硫酸氢钠、223.2g苯胺和110g甲苯，搅拌下升温至110～115℃，110～115℃下保温2小时，生成的水通过甲苯带到分水器中。然后缓慢升温至140～145下反应3小时。
反应结束后，降温至85℃，此温度下滴加15％氢氧化钠溶液至料液PH值约为10，85℃下充分中和2小时，85℃进行热分层，分去水层，收集上层油层加到烧瓶中。搅拌下，慢慢降温至20～30℃，在20～30℃下充分搅拌使其充分结晶。过滤，烘干后约得180.6g。
将上述获得180.6g的9,9-双(4-氨基苯基)芴和540g甲苯加入到烧饼中，20～30℃下进行充分搅拌打浆，过滤，产品湿重145g，烘干后110g，纯度为99.8％(HPLC归一含量)。
将上述获得110g9,9-双(4-氨基苯基)芴、2700g去离子水、48.9g33％的盐酸和11g活性炭加入到烧瓶中，升温至85～90℃下脱焦4小时。85℃下进行热过滤。将滤液加入到烧瓶中，60～65℃下滴加25％氨水中和料液PH至9-10。60～65℃下搅拌4小时，使其充分中和。中和结束后，降温至20～30℃，过滤，烘干后的100g产品，收率为71.8％，外观为纯白色固体，纯度为99.9％。

Claims (8)

1.一种9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征在于：
1)以9-芴酮、苯胺、苯胺盐酸盐、亚硫酸氢钠和甲苯为原料进行反应，得粗品9,9-双(4-氨基苯基)芴；
2)将上述获得粗品经打浆溶剂进行打浆，得纯度达到99％以上的9,9-双(4-氨基苯基)芴；其中，打浆溶剂为烷烃或芳烃类化合物；
3)将上述所得9,9-双(4-氨基苯基)芴加入水中，再加入盐酸和活性炭，升温至60～100℃脱色2～6小时，而后于60～100℃热过滤，过滤后于60～80℃，滴加10～25％氨水中和滤液的PH值为9-10，并调节后搅拌充分，而后降温至20～30℃，过滤得到纯白色纯度大于99％的9,9-双(4-氨基苯基)芴。
2.按权利要求1所述的9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征在于：所述打浆溶剂为甲苯、混合二甲苯或石油醚，其用量是粗品重量的1～5倍。
3.按权利要求1所述的9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中9,9-双(4-氨基苯基)芴与盐酸摩尔比为1.5～1:1，活性炭用量是9,9-双(4-氨基苯基)芴重量投料的5～20％，水用量是9,9-双(4-氨基苯基)芴重量投料的13～25倍。
4.按权利要求1所述的9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征在于：所述粗品9,9-双(4-氨基苯基)芴为9-芴酮、苯胺、苯胺盐酸盐、亚硫酸氢钠和甲苯，搅拌下升温至105～130℃，保温2～4小时，然后升温至130～150℃，反应2～4小时制得。
5.按权利要求4所述的9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征在于：所述9-芴酮：苯胺盐酸盐：苯胺的摩尔比为1：(2～3)：(4～6)，亚硫酸氢钠用量是芴酮重量投料量的5～15％，甲苯用量为芴酮重量投料量的1～3倍。
6.按权利要求1或5所述的9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征在于：所述步骤1)反应后将反应物料降温至80～100℃，并使用稀碱调节料液PH值为8～10，调节后使其充分中和，而后在80～100℃下进行热分层，收集上层油层搅拌下降温至20～30℃，过滤，得粗品9,9-双(4-氨基苯基)芴。
7.按权利要求6所述的9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征在于：所述稀碱为重量浓度为5～50％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液。
8.按权利要求1所述的9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法所得9,9-双(4-氨基苯基)芴的应用，其特征在于：所述9,9-双(4-氨基苯基)芴在光电材料、粘合剂材料、复合纤维材料和薄膜材料中的应用。
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