CN115521211B - 9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法 - Google Patents

9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9,9’‑螺二芴‑3,6‑二胺的合成方法，它是以9‑芴酮和间氯苯胺为起始原料，在固体催化剂以及酸性催化剂的存在下，先经缩合反应得到9,9‑双(4‑氨基‑2‑氯苯基)芴；然后将得到的9,9‑双(4‑氨基‑2‑氯苯基)芴在偶联催化剂、助催化剂以及偶联试剂的存在下，再经偶联反应得到9,9’‑螺二芴‑3,6‑二胺。本发明的合成方法采用的原料9‑芴酮以及间氯苯胺均价廉易得，生产成本较低，而且以9‑芴酮为起始原料，仅需缩合、偶联两步反应即可制得9,9’‑螺二芴‑3,6‑二胺，不仅合成路线较短，而且安全性较高，尤其是本发明的合成方法两步收率在60～70%，适合工业化大生产。

Description

9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法。
背景技术
9,9’-螺二芴-3,6-二胺是一种新型的二胺单体，主要应用于聚酰亚胺以及气体分离膜技术领域，CAS号为1416081-41-8，白色固体，分子式为C25H18N2，相对分子量为346.43，熔点为237～241℃，结构式如下：
。
目前，关于9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法鲜有文献报道。
中国专利文献CN109803995A公开了一种类似化合物9,9’-螺二芴-2,7-二胺的合成方法，它是以2,7-二溴-9,9'-螺二芴为起始原料，先与酞酰亚胺钾在碘化酮的存在下、在DMF溶剂中反应得到中间体，再与水合肼在四氢呋喃溶剂在反应得到9,9’-螺二芴-2,7-二胺。
该方法的不足在于：（1）起始原料2,7-二溴-9,9'-螺二芴价格较高且不易得到；（2）反应收率较低，不到50%。
9,9’-螺二芴-2,7-二胺的结构式如下：
。
另外，现有的9,9’-螺二芴类化合物通常都是由9-芴酮类化合物制得，主要由以下两种途径：（1）格式反应法：卤代联苯先经格式反应得到格式试剂，然后与9-芴酮类化合物反应得到9,9’-螺二芴类化合物。（2）锂卤交换法：卤代联苯先经锂化反应得到有机锂试剂，然后与9-芴酮类化合物反应得到9,9’-螺二芴类化合物。
不管是格式反应还是锂化反应，安全性均较低；而且，上述两种途径反应步骤较多，合成路线较长，不适合工业化大生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种不仅原料价廉易得、而且合成路线较短、安全性较高、尤其是反应收率较高、适合工业化大生产的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于具有以下步骤：
①以9-芴酮和间氯苯胺为起始原料，在固体催化剂以及酸性催化剂的存在下，经缩合反应得到9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴；
②步骤①得到的9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴在偶联催化剂、助催化剂以及偶联试剂的存在下，经偶联反应得到9,9’-螺二芴-3,6-二胺。
合成路线如下：
。
上述步骤①中，所述9-芴酮与所述间氯苯胺的摩尔比为1∶3～1∶10；其中，间氯苯胺既作为原料，也作为溶剂。
上述步骤①中，所述固体催化剂为亚硫酸氢钠；所述9-芴酮与所述亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.2～1∶1。
上述步骤①中，所述酸性催化剂为浓盐酸、浓硫酸或者甲基磺酸；所述9-芴酮与所述酸性催化剂的摩尔比为1∶0.5～1∶3。
上述步骤①的缩合反应温度160～180℃。
上述步骤②中，所述偶联催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、或者为三苯基膦+醋酸镍；所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述双(三苯基膦)二氯化镍的摩尔比为1∶0.05～1∶0.30；所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述三苯基膦的摩尔比为1∶0.05～1∶0.50；所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述醋酸镍的摩尔比为1∶0.05～1∶0.30。
上述步骤②中，所述助催化剂为溴化钠；所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述溴化钠的摩尔比为1∶1～1∶3。
上述步骤②中，所述偶联试剂为锌粉；所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述锌粉的摩尔比为1∶1～1∶3。
上述步骤②的偶联反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。
上述步骤②的偶联反应温度70～100℃。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的合成方法采用的原料9-芴酮以及间氯苯胺均价廉易得，生产成本较低。
（2）本发明的合成方法以9-芴酮为起始原料，仅需缩合、偶联两步反应即可制得9,9’-螺二芴-3,6-二胺，不仅合成路线较短，而且安全性较高（避免使用格氏反应/锂化反应）。
（3）本发明的合成方法两步收率在60～70%，适合工业化大生产。
附图说明
图1为实施例1制得的中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴的DSC谱图。
图2为实施例1制得的中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴的LC-MS谱图。
图3为实施例1制得的目标产物9,9’-螺二芴-3,6-二胺的DSC谱图。
图4为实施例1制得的目标产物9,9’-螺二芴-3,6-二胺的LC-MS谱图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法如下：
①将100g的9-芴酮（0.56mol）、500g的间氯苯胺（3.92mol）以及28g的亚硫酸氢钠（0.27mol）加入到2L三口瓶（以下记为R1）中，架好分水器以及冷凝管，搅拌下滴加113g的浓盐酸（36wt%，1.11mol），滴加期间控温20～30℃。
滴加结束后，先搅拌30min，然后将R1外温升至165～170℃，R1内开启微氮气，氮气经过分水器以及冷凝管后排空，期间微氮气会将反应产生的水以及盐酸中的水带出，并通过冷凝器冷凝进入接收器，随着水不断被氮气带出，R1内温会逐渐升至165～170℃，当温度升至165～170℃时，继续微氮气吹扫，并保温4～5h，取样HPLC中控原料9-芴酮≤1.0%（否则继续保温1～2h）。
反应结束后，先降温至70～80℃，加入30wt%氢氧化钠水溶液140g，搅拌10min，然后加入乙醇500mL，搅拌10min，接着降温至20～30℃，搅拌30min，过滤，滤饼用100mL乙醇漂洗，再将湿品加入到R1中，加入700mL纯化水，20～30℃搅拌30min，过滤，滤饼用100mL纯化水漂洗，再将湿品置于烘箱中，70～80℃真空干燥12h，得到中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴204.6g，HPLC纯度为98.9%，收率为88.3%。
中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴的DSC谱图见图1，由图1可以看出：该中间体的熔点为202.92～204.79℃。
中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴的LC-MS谱图见图2，由图2可以看出：该中间体的分子量为417.1。
②将步骤①得到的204.6g中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴（0.49mol）加入到另一2L三口瓶中，然后再加入1.2L的N,N-二甲基甲酰胺、26g的双(三苯基膦)二氯化镍（0.04mol）以及76g的溴化钠（0.74mol），升温至75～80℃，分7～8批加入54g的锌粉（0.83mol），加入期间控温80～90℃，加完再升温至90～95℃，保温搅拌反应7～8h，取样HPLC中控中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴≤2.0%（否则继续保温1～2h）。
反应结束后，降温至30～40℃，使用硅藻土过滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺200mL漂洗，收集滤液，将滤液真空浓缩至体积200～300mL，加入甲苯1.2L和纯化水300mL，20～30℃搅拌30min，静置分去下层水相，向上层有机相中加入纯化水300mL，20～30℃搅拌30min，静置分去下层水相，将上层有机相真空浓缩至体积200～300mL，加入甲醇1.2L，有固体析出，控温20～30℃搅拌30min，过滤，滤饼用甲醇200mL漂洗，将湿品置于烘箱中，60～70℃真空干燥7h，得到白色的目标产物9,9’-螺二芴-3,6-二胺127.1g，HPLC纯度为99.6%，收率为74.9%。
两步总收率为66.1%。
目标产物9,9’-螺二芴-3,6-二胺的DSC谱图见图3，由图3可以看出：该目标产物的熔点为238.22～239.67℃。
目标产物9,9’-螺二芴-3,6-二胺的LC-MS谱图见图4，由图4可以看出：该目标产物的分子量为346.1（MS：M-H）。
（实施例2）
本实施例的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法如下：
①将100g的9-芴酮（0.56mol）、500g的间氯苯胺（3.92mol）以及28g的亚硫酸氢钠（0.27mol）加入到2L三口瓶（以下记为R1）中，架好分水器以及冷凝管，搅拌下滴加29g的浓硫酸（98wt%，0.29mol），滴加期间控温20～30℃。
滴加结束后，先搅拌30min，然后将R1外温升至165～170℃，R1内开启微氮气，氮气经过分水器以及冷凝管后排空，期间微氮气会将反应产生的水带出，并通过冷凝器冷凝进入接收器，随着水不断被氮气带出，R1内温会逐渐升至165～170℃，当温度升至165～170℃时，继续微氮气吹扫，并保温4～5h，取样HPLC中控原料9-芴酮≤1.0%（否则继续保温1～2h）。
反应结束后，先降温至70～80℃，加入30wt%氢氧化钠水溶液90g，搅拌10min，然后加入乙醇500mL，搅拌10min，接着降温至20～30℃，搅拌30min，过滤，滤饼用100mL乙醇漂洗，再将湿品加入到R1中，加入700mL纯化水，20～30℃搅拌30min，过滤，滤饼用100mL纯化水漂洗，再将湿品置于烘箱中，70～80℃真空干燥12h，得到中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴201.1g，HPLC纯度为98.7%，收率为86.8%。
②将步骤①得到的201.1g中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴（0.48mol）加入到另一2L三口瓶中，然后再加入1.2L的N,N-二甲基乙酰胺、26g的双(三苯基膦)二氯化镍（0.04mol）以及76g的溴化钠（0.74mol），升温至75～80℃，分7～8批加入54g的锌粉（0.83mol），加入期间控温80～90℃，加完再升温至90～95℃，保温搅拌反应7～8h，取样HPLC中控中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴≤2.0%（否则继续保温1～2h）。
反应结束后，降温至30～40℃，使用硅藻土过滤，滤饼用N,N-二甲基乙酰胺200mL漂洗，收集滤液，将滤液真空浓缩至体积200～300mL，加入甲苯1.2L和纯化水300mL，20～30℃搅拌30min，静置分去下层水相，向上层有机相中加入纯化水300mL，20～30℃搅拌30min，静置分去下层水相，将上层有机相真空浓缩至体积200～300mL，加入甲醇1.2L，有固体析出，控温20～30℃搅拌30min，过滤，滤饼用甲醇200mL漂洗，将湿品置于烘箱中，60～70℃真空干燥7h，得到白色的目标产物9,9’-螺二芴-3,6-二胺125.7g，HPLC纯度为99.5%，收率为75.3%。
两步总收率为65.4%。
（实施例3）
本实施例的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法如下：
①将100g的9-芴酮（0.56mol）、500g的间氯苯胺（3.92mol）以及28g的亚硫酸氢钠（0.27mol）加入到2L三口瓶（以下记为R1）中，架好分水器以及冷凝管，搅拌下滴加38g的甲基磺酸（0.40mol），滴加期间控温20～30℃。
滴加结束后，先搅拌30min，然后将R1外温升至165～170℃，R1内开启微氮气，氮气经过分水器以及冷凝管后排空，期间微氮气会将反应产生的水带出，并通过冷凝器冷凝进入接收器，随着水不断被氮气带出，R1内温会逐渐升至165～170℃，当温度升至165～170℃时，继续微氮气吹扫，并保温4～5h，取样HPLC中控原料9-芴酮≤1.0%（否则继续保温1～2h）。
反应结束后，先降温至70～80℃，加入30wt%氢氧化钠水溶液60g，搅拌10min，然后加入乙醇500mL，搅拌10min，接着降温至20～30℃，搅拌30min，过滤，滤饼用100mL乙醇漂洗，再将湿品加入到R1中，加入700mL纯化水，20～30℃搅拌30min，过滤，滤饼用100mL纯化水漂洗，再将湿品置于烘箱中，70～80℃真空干燥12h，得到中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴202.0g，HPLC纯度为98.7%，收率为87.2%。
②将步骤①得到的202.0g中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴（0.484mol）加入到另一2L三口瓶中，然后再加入1.2L的N,N-二甲基乙酰胺、35g的三苯基膦（0.13mol）、14g的醋酸镍（0.08mol）以及76g的溴化钠（0.74mol），升温至75～80℃，分7～8批加入54g的锌粉（0.83mol），加入期间控温80～90℃，加完再升温至90～95℃，保温搅拌反应7～8h，取样HPLC中控中间体9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴≤2.0%（否则继续保温1～2h）。
反应结束后，降温至30～40℃，使用硅藻土过滤，滤饼用N,N-二甲基乙酰胺200mL漂洗，收集滤液，将滤液真空浓缩至体积200～300mL，加入甲苯1.2L和纯化水300mL，20～30℃搅拌30min，静置分去下层水相，向上层有机相中加入纯化水300mL，20～30℃搅拌30min，静置分去下层水相，将上层有机相真空浓缩至体积200～300mL，加入甲醇1.2L，有固体析出，控温20～30℃搅拌30min，过滤，滤饼用甲醇200mL漂洗，将湿品置于烘箱中，60～70℃真空干燥7h，得到白色的目标产物9,9’-螺二芴-3,6-二胺119.3g，HPLC纯度为99.2%，收率为71.2%。
两步总收率为62.1%。

Claims (10)

1.一种9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于具有以下步骤：
①以9-芴酮和间氯苯胺为起始原料，在固体催化剂以及酸性催化剂的存在下，经缩合反应得到9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴；所述固体催化剂为亚硫酸氢钠；所述酸性催化剂为浓盐酸、浓硫酸或者甲基磺酸；
②步骤①得到的9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴在偶联催化剂、助催化剂以及偶联试剂的存在下，经偶联反应得到9,9’-螺二芴-3,6-二胺；所述偶联催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、或者为三苯基膦+醋酸镍；所述助催化剂为溴化钠；所述偶联试剂为锌粉。
2.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述9-芴酮与所述间氯苯胺的摩尔比为1∶3～1∶10。
3.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述9-芴酮与所述亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.2～1∶1。
4.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤①中，所述9-芴酮与所述酸性催化剂的摩尔比为1∶0.5～1∶3。
5.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤①的缩合反应温度160～180℃。
6.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤②中，所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述双(三苯基膦)二氯化镍的摩尔比为1∶0.05～1∶0.30；所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述三苯基膦的摩尔比为1∶0.05～1∶0.50；所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述醋酸镍的摩尔比为1∶0.05～1∶0.30。
7.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤②中，所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述溴化钠的摩尔比为1∶1～1∶3。
8.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤②中，所述9,9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴与所述锌粉的摩尔比为1∶1～1∶3。
9.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤②的偶联反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求1所述的9,9’-螺二芴-3,6-二胺的合成方法，其特征在于：上述步骤②的偶联反应温度70～100℃。
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