CN102351639A

CN102351639A - 2,7-二溴-9,9′-螺二芴的制备方法

Info

Publication number: CN102351639A
Application number: CN2011102478565A
Authority: CN
Inventors: 肖海波; 王磊; 殷鸿尧; 梅翀; 陈敏娟; 张晓瑛
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明公开了一种2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备方法，步骤如下：1)以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴为原料，无水甲苯为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，混合后在无水无氧条件下加热至80～100℃，反应3～5h；2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与三氯化铝的摩尔比为1∶0.1～1∶1；2)将步骤1)所得产物冷却至室温，固体析出，抽滤得粗产品。本发明成本低廉，而且本发明的操作简单，可以实现工业化生产。

Description

2,7-二溴-9,9′-螺二芴的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体为2，7-二溴-9，9′-螺二芴的一种新的制备方法。

背景技术

由于螺二芴的正交三维空间结构可以降低材料的发光淬灭，实现有效共轭长度的控制，改善材料的热稳定能，改善有机发光材料的溶解性等，螺二芴化合物被广泛应用于各种有机功能材料的制备。2，7-二溴-9，9′-螺二芴是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体，也可以用于合成2，7-二胺基-9，9′-螺二芴；而9，9′-螺二芴胺基化合物也是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体。

目前，2，7-二溴-9，9′-螺二芴的合成，是以2-溴联苯为原料，与2，7-二溴-9，9′-芴酮反应制得。其中2-溴联苯通常是以邻二溴苯为原料，通过偶联反应制得，该反应需要使用昂贵的钯催化剂，仪器要求和操作要求高，且邻二溴苯本身就价格昂贵，这就严重限制了2，7-二溴-9，9′-螺二芴在合成各种螺二芴衍生物中的应用。

本发明申请人的在先中国专利申请CN 102126963公开了一种2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴的制备方法，根据该方法可以以价格低廉的联苯为主要原料依次制备4，4′-二叔丁基联苯，4，4′-二叔丁基-2-溴联苯，2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴。根据文献报道，苯环上的叔丁基可以在适当的条件下脱掉。如果可以在2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴螺二芴中实现脱掉叔丁基的反应，就可以为2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备提供一种低成本，易操作的新的制备方法。

发明内容

本发明目的是以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴螺二芴为原料，提供一种成本低廉、操作方便的制备2，7-二溴-9，9′-螺二芴的方法。

本发明所称的2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴螺二芴是以下化学式(I)所示的化合物：

其制备是通过如下技术方案实现的：

1)以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴为原料，无水甲苯为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，混合后在无水无氧条件下加热至80～100℃，反应3～5h；其中2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与三氯化铝的摩尔比为1∶0.1～1∶1，优选为1∶0.45～1∶0.75；2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与无水甲苯的用量比为1mmol∶30～50ml

2)将步骤1)所得产物冷却至室温，固体析出，抽滤得粗产品；

3)将步骤2)所得粗产品用乙醇洗涤，得到纯净的2，7-二溴-9，9′-螺二芴。

本发明的原理在于：以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴为原料，甲苯为溶剂，在催化剂无水三氯化铝存在的条件下，经过傅克烷基化反应的逆过程即脱叔丁基的过程制得2，7-二溴-9，9′-螺二芴，化学反应式如下：

本发明的上述技术方案提供了一种从2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴脱去叔丁基以制备2，7-二溴-9，9′-螺二芴的新方法，降低了本发明所制产品的成本，而且本发明的操作简单，可以实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明中2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴的红外图谱。

图2为本发明方法制备的2，7-二溴-9，9′-螺二芴的红外图谱。

图3为本发明方法制备的2，7-二溴-9，9′-螺二芴的核磁图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：

(1)4，4′-二叔丁基联苯的制备：

反应式为：

在三口烧瓶中加入8g(0.0519mol)联苯，1.0g(0.0075mol)无水三氯化铝和30mL硝基甲烷，剧烈搅拌，缓慢滴加16mL叔丁基氯(0.146mol)，反应3h；然后将混合物转入冰水中，抽滤，得到白色晶体，干燥后称量得11.5g(0.0432mol)，收率为83.1％，m.p.126.1℃～128.2℃。

(2)4，4′-二叔丁基-2-溴联苯的制备：

反应式为：

于100mL的三口烧瓶中加入10g(0.0376mol)4，4′-二叔丁基联苯，0.15g的I₂，加入15mL二氯甲烷，反应1h，然后于冰水浴条件下缓慢滴加2.3mL液溴(0.045mol)和5mL CH₂Cl₂的混合液，反应3h；最后将反应液倒入Na₂SO₃溶液中不断搅拌，直至固体析出，过滤；将所得固体用乙醇重结晶得到11.5g(0.0333mol)白色固体。所得白色固体熔点为89～90℃，产率88.8％。

(3)2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴的制备：

于三口烧瓶中加入0.85g(0.0354mol)镁屑，0.15g(0.591mmol)碘。在氮气保护下，将11.0g(0.0319mol)4，4′-二叔丁基-2-溴联苯和20mL四氢呋喃形成的混合液缓慢滴加于烧瓶中，先滴加该混合液总体积的5％，升温启动反应后，滴加剩余混合液；回流3h，趁热，将所得溶液滴加到含5.6g(0.0166mol)2，7-二溴芴酮的四氢呋喃(20mL)溶液中，回流14h后冷却至室温，蒸出四氢呋喃；加入20mL冰醋酸和数滴浓盐酸，加热回流3h。冷却，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤得白色晶体，干燥后得产品4.85g(0.00828mol)，产率50％，Mp＞250℃。

图1是所得2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴的红外图谱。

(4)2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备：

反应式为：

在双口烧瓶中加入0.586g(1mmol)2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴，0.06g(0.45mmol)无水三氯化铝，氮气保护(无氧无水条件)下，注入30mL(0.282mol)无水甲苯，加热至100℃，反应5h，冷却至室温，抽滤得固体，乙醇冲洗，得产物0.351g(0.74mmol)，产率74％。

所制得2，7-二溴-9，9′-螺二芴的红外图谱和核磁图谱分别如图2和图3所示。

实施例2：

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1。

(4)在双口烧瓶中加入0.586g(1mmol)2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴，0.06g(0.45mmol)无水三氯化铝，氮气保护(无氧无水条件)下，注入30mL(0.282mol)无水甲苯，加热至90℃，反应3h，冷却至室温，抽滤得固体，乙醇冲洗，得产物0.243g(0.512mmol)，产率51％。

实施例3：

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1。

(4)在双口烧瓶中加入0.586g(1mmol)2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴，0.10g(0.75mmol)无水三氯化铝，氮气保护(无氧无水条件)下，注入50mL(0.470mol)无水甲苯，加热至100℃反应5h，冷却至室温，抽滤得固体，乙醇冲洗，得产物0.374g(0.789mmol)，产率79％。

上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

Claims

1.2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备方法，其特征在于，步骤包括：

1)以2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴为原料，无水甲苯为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，混合后在无水无氧条件下加热至80～100℃，反应3～5h；2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与三氯化铝的摩尔比为1∶0.1～1∶1；

2)将步骤1)所得产物冷却至室温，固体析出，抽滤得粗产品。

2.权利要求1所述2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备方法，其特征在于，将步骤2)所得粗产品用乙醇洗涤，得到纯净的2，7-二溴-9，9′-螺二芴。

3.权利要求1所述2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备方法，其特征在于，步骤1)中2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与无水甲苯的用量比为1mmol∶30～50ml。

4.权利要求1所述2，7-二溴-9，9′-螺二芴的制备方法，其特征在于，步骤1)中2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴与三氯化铝的摩尔比为1∶0.45～1∶0.75。