CN104892430A - 一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法。以9-芴酮和烷基取代苯胺作为原料，由锆系固体超强酸作为催化剂，催化制备获得烷基取代双胺芴类化合物。采用本发明制得烷基取代双胺芴类化合物产率85％，纯度98.5-99.5％，本发明使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用，催化剂可循环套用5次以上。本发明反应条件温和，操作简便，产率高，成本低，与传统无机酸和有机酸法的三废量大大降低，环境污染小，同时解决了其它类固体酸如多氟磺酸聚合物负载氧化铝催化剂，铁系固体超强酸，钛系固体超强酸，钨系固体超强酸的高能耗，低收率的成本问题，是一种适合大规模工业化生产的清洁方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法。
背景技术
烷基取代双胺芴类化合物是一种重要的化工中间体,主要用于高热稳定性芳香族聚酰亚胺和环氧树脂的合成。芳香族聚酰亚胺是耐热解和耐氧化降解的高性能材料,具有良好的电气绝缘性和机械特性,能广泛用于光电材料、粘合剂材料、复合纤维材料和薄膜材料中。双胺芴衍生物也是有机和聚合物发光半导体中的优良空穴传输材料,具有良好的蓝光特性、高玻璃化温度和高热稳定性。双胺芴衍生物还用于燃料电池中,提高电池的电导率、机械稳定性、热和化学稳定性。
现有技术中公开的以制备烷基取代双胺芴类方法如下两类：
(一)是专利USP5387725，USP5288915，USP5578737报道，以芴为原料,在氯化试剂存在下,氢氧化钠作为催化剂,四丁基氢氧化按为相转移催化剂,合成9，9-二氯芴，二氯芴再与苯胺反应生成双胺芴，此法虽然原料成本低，但合成条件较为苛刻,工艺过程复杂,产生的废液量大，不适合工业化生产。
(二)是以9-芴酮为原料：
(1)专利USP4684678报道：Schultz等以盐酸或甲基磺酸为催化剂,分别合成烷基取代双胺芴类化合物。
此类反应的催化剂，有机酸及无机酸催化剂对金属设备腐蚀严重，酸用量大,反应结束需进行中和处理，产品回收过程中采用甲醇和水反复洗涤,产生大量甲醇和酸的废水,组成复杂，甲醇对人的眼睛和呼吸道粘膜等有极强的刺激作用，严重时会导致操作人员中毒，废液造成资源的严重浪费和生产成本的增加。
(2)专利CA202170报道：Shell公司的LI以Nafion XU-40036.01多氟磺酸聚合物负载氧化铝催化剂,催化合成烷基取代双胺芴，由于虽然采用此类固体酸作为催化剂,产物分离比较容易,但反应温度高达300℃以上,能源消耗较大，不适合工业化生产。
发明内容
为了克服现有制备方法存在的产品成本高、三废高的缺点，本发明提供一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法,以9-芴酮和烷基取代苯胺作为原料，由锆系固体超强酸作为催化剂，催化制备获得烷基取代双胺芴类化合物。
反应式如下，
反应式中，锆系固体超强酸为SO4 2-/ZrO(OH)2、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/ZrOSi2O5；R、R1、R2选自H或C1-C4烷基；R、R1、R2优选H、甲基或乙基。
将9-芴酮溶解在甲苯中，然后加入催化剂(锆系固体超强酸)及烷基取代苯胺，在107-110℃、常压条件下搅拌，回流脱水，反应5-15小时，降温至室温(优选为30℃左右)，过滤，干燥，制得烷基取代双胺芴类化合物，产率85％，纯度98.5-99.5％。其中，9-芴酮与烷基取代苯胺的摩尔比是l:3-10；9-芴酮与催化剂的投料重量比是1：0.01-1；芴酮与甲苯的投料重量比是l:3-10。
所述锆系固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO(OH)2(H0≤-14.52)、SO4 2-/ZrO2(H0≤-16.04)或SO4 2-/ZrOSi2O5(H0≤-13.02)。
所述9-芴酮与烷基取代苯胺的摩尔比是1：5-8；9-芴酮与催化剂的投料重量比是1：0.1-0.5；9-芴酮与甲苯的投料重量比是1：5-8；反应温度在107-110℃。
上述制备过程中所采用的溶剂不必做进一步处理即可循环使用，催化剂可循环套用5次以上。
本发明与现有技术相比：
本发明采用钛系固体酸催化剂解决了目前使用的有机酸和无机酸制备方法中，有机酸及无机酸催化剂对金属设备腐蚀严重的问题。
本发明采用锆系固体酸催化剂解决了多氟磺酸聚合物负载氧化铝催化剂，铁系固体超强酸，钛系固体超强酸的高能耗，低收率的成本问题。
本发明采用锆系固体酸催化剂催化剂可循环套用5次以上，解决了有机酸及无机酸催化剂酸用量大,反应结束需进行中和处理，产品回收过程中采用甲醇和水反复洗涤，产生大量甲醇和酸的废水,组成复杂的问题。
本发明采用甲苯做溶剂，反应结束后滤液可循环套用，解决了传统工艺废液造成资源的严重浪费和生产成本的增加的问题。
另外，本发明反应温度在100-110℃，反应条件温和，适合工业化温度条件；操作简便，产率高，动力成本明显低于目前的生产工艺的成本，环境污染小，溶剂使用后的不必做进一步处理即可循环使用，不仅降低了溶剂的成本，而且减少了溶剂的回收损失，成本远远低于市场产品的成本，非常适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于进一步描述和说明本发明，以更好地理解本发明，而并非用于限定本发明所陈述的权利要求。所用试剂均有市售。
实施例1-1：9-芴酮制备双胺芴
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的100毫升三颈烧瓶中加入18克9-芴酮(0.1mol),54g(0.58mol)苯胺，90克甲苯，1.8克固体超强酸SO4 2-/ZrO(OH)2，开启搅拌，107℃-110℃回流脱水反应，通过气相色谱分析跟踪，原料9-芴酮的含量小于0.1％时，反应结束；降温至30℃左右，过滤，干燥，制白色固体双胺芴31.3g，产率89.9％，纯度99.5％，反应后所使用后的溶剂保留，下批继续循环套用。
双胺芴的物理常数及波谱数据：熔点：236-237℃；
目标化合物IR(KBr)(美国Nicolet公司生产的Impact 400)：3533,3030,2978,1610,1503,1455,1283,812,740：目标化合物NMR(以CDCl3中CHCl3＝7.264ppm为内标)(美国Varian公司生产的Mercury300(UX))：δH,ppm(DMSO):7.751-7.771(d,2H,H4,H5),7.333-7.419(m,6H,H1-H3,H6-H8),7.015-7.036(m,4H,H14,H18,H20,H24),6.540-6.562(m,4H,H15,H17,H21,H23),3.550(s,4H,-NH2)。
实施例1-2：9-芴酮制备双胺芴(溶剂套用)
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的100毫升三颈烧瓶中加入18克9-芴酮(0.1mol),54g苯胺，80克上述实施例回收的甲苯再补加10g新甲苯，1.8克固体超强酸SO4 2-/ZrO(OH)2，开启搅拌，110℃-113℃回流脱水反应，通过气相色谱分析跟踪，原料9-芴酮的含量小于0.1％时，反应结束；降温，过滤，干燥，制白色固体双胺芴31g，产率89.1％，纯度99.5％，反应后所使用后的溶剂保留，下批继续循环套用。
实施例2：9-芴酮制备双邻甲胺芴
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的100毫升三颈烧瓶中加入18克9-芴酮(0.1mol),85.6g(0.8mol)邻甲基苯胺，180克甲苯，0.36克固体超强酸SO4 2-/ZrO(OH)2，开启搅拌，110℃回流脱水反应，通过气相色谱分析跟踪，原料9-芴酮的含量小于0.1％时，反应结束；降温，过滤，干燥，制白色固体双胺芴33.1g，产率88％，纯度99％，反应后所使用后的溶剂保留，下批继续循环套用。
双邻甲胺芴物理常数及波谱数据：熔点：230-232℃；
目标化合物IR(KBr)(美国Nicolet公司生产的Impact 400)：3400,3033,2958,1599,1503,1456,1278,806,743：目标化合物NMR(以CDCl3中CHCl3＝7.264ppm为内标)(美国Varian公司生产的Mercury300(UX))：δH,ppm(DMSO):7.756-7.780(d,2H,H4,H5),7.342-7.413(m,4H,H1-H3,H6-H8),6.903-6.919(d,4H,H14,H18,H20,H24),6.538-6.560(t,2H,H17,H21),3.570(s,4H,-NH2),2.065(s,6H,-CH3)。
实施例3：9-芴酮制备双-N-甲基苯胺芴
操作步骤：在装有回流冷凝管和机械搅拌的100毫升三颈烧瓶中加入18克9-芴酮(0.1mol),49.8g(0.6mol)N-甲基苯胺，180克甲苯，0.9克固体超强酸SO4 2-/ZrO(OH)2，开启搅拌，110℃回流脱水反应，通过气相色谱分析跟踪，原料9-芴酮的含量小于0.1％时，反应结束；降温，过滤，干燥，制白色固体双胺芴32.3g，产率85.9％，纯度99.1％，反应后所使用后的溶剂保留，下批继续循环套用。
双-N-甲基苯胺芴的物理常数及波谱数据：熔点：205-207℃；
目标化合物IR(KBr)(美国Nicolet公司生产的Impact 400)：3530,3029,2929,1605,1499,1448,1277,805,745：目标化合物NMR(以CDCl3中CHCl3＝7.264ppm为内标)(美国Varian公司生产的Mercury300(UX))：δH,ppm(DMSO):7.768-7.786(d,2H,H4,H5),7.340-7.456(m,6H,H1-H3,H6-H8),7.084-7.106(d,4H,H14,H18,H20,H24),6.494-6.5150(t,4H,H15H17,H21,H23),3.645(s,2H,-NH-),2.801(s,6H,-CH3)。
实施例4：9-芴酮制备双-3，5-二甲基苯胺芴
操作步骤：按照实施例1-1操作，由9-芴酮，2,6-二甲基苯胺和固体超强酸SO4 2-/ZrO(OH)2，得到白色固体双-3,5-二甲基苯胺芴；熔点：320-321℃。
实施例5：9-芴酮制备双邻乙胺芴
操作步骤：按照实施例1-1操作，由9-芴酮，邻乙基苯胺，固体超强酸SO4 2-/ZrO(OH)2，得到白色固体双邻乙胺芴；熔点：190-191℃。
实施例6：9-芴酮制备双-3,5-二乙基苯胺芴
操作步骤：按照实施例1-1操作，由9-芴酮，2，6-二乙基苯胺，固体超强酸SO4 2-/ZrO(OH)2，得到白色固体双-3,5-二乙基苯胺芴；熔点：255-257℃。
实施例7：对比实例
操作步骤：按照实施例1-1操作，9-芴酮，苯胺，采用不同种类的催化剂，进行性能对比，对比结果如表1：
表1：各催化剂催化性能对比
从表1的实验结果来看，只有锆系催化剂对此类反应有着较好的催化效果。
实施例8：催化剂套用
操作步骤：按照实施例1-1操作，9-芴酮，苯胺，进行催化剂套用实验，对比结果如表2：
表2：各催化剂套用结果实验
从表2的实验结果来看，上述催化剂对此类反应套用5次以上均无明显失活，对此类反应有着较好的催化效果。
Claims (4)
1.一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法,其特征在于：以9-芴酮和烷基取代苯胺作为原料，由锆系固体超强酸作为催化剂，催化制备获得烷基取代双胺芴类化合物。
2.按权利要求1所述的一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法，其特征在于：反应式如下，
反应式中，锆系固体超强酸为SO4 2-/ZrO(OH)2、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/ZrOSi2O5；R、R1、R2选自H或C1-C4烷基；
将9-芴酮溶解在甲苯中，然后加入催化剂及烷基取代苯胺，在107-110℃、常压条件下搅拌，回流脱水，反应5-15小时，降温至室温，过滤，干燥，制得烷基取代双胺芴类化合物；其中，9-芴酮与烷基取代苯胺的摩尔比是l:3-10；9-芴酮与催化剂的投料重量比是1：0.01-1；9-芴酮与甲苯的投料重量比是l:3-10。
3.按权利要求2所述的一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法，其特征在于：R、R1、R2选自H、甲基或乙基。
4.按权利要求2所述的一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法，其特征在于：所述9-芴酮与烷基取代苯胺的摩尔比是1：5-8；9-芴酮与催化剂的投料重量比是1：0.1-0.5；9-芴酮与甲苯的投料重量比是1：5-8。
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