CN114773313A - 一种二苯并噻吩衍生物的制备方法及二苯并噻吩衍生物 - Google Patents

一种二苯并噻吩衍生物的制备方法及二苯并噻吩衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，该方法以3‑卤代二苯并噻吩和卤代试剂为原料发生取代反应得到中间体S‑1；所述中间体S‑1和R1经过偶联反应得到中间体S‑2，所述中间体S‑2和R2继续经过偶联反应得到二苯并噻吩衍生物。通过采用本申请提供的二苯并噻吩衍生物的制备方法，其原材料便宜易得且没有太多危险性，合成操作过程简便容易操作，相对于其它方案反应步骤少相应的能耗更少，后处理更加简单，而且在简便的后处理之后能得到的产品纯度高、产率高，因此，成本与其它方法比较更加的低廉，而且整个制备过程中未产生废溶剂，产生的废水少，原子利用率高，进而为实现绿色环保的目的奠定了基础。

Description

一种二苯并噻吩衍生物的制备方法及二苯并噻吩衍生物
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种二苯并噻吩衍生物的 制备方法及二苯并噻吩衍生物。
背景技术
二苯并噻吩衍生物由于本身特殊的结构，使得其具有多方面的应用；当 在其结构的二苯并噻吩环上的2，3，7位引入不同的活性基团时，所获得的 产物在不同的领域都有不同的应用和更优异的性能，由于近年来科学家们对 有机电至发光材料的不断研究和开发，二苯并噻吩衍生物的苯并噻吩环上的 2，3，7位引入不同的活性基团需要越来越高的纯度和收率，而且随着OLED 有机发光材料的不断突破和市场化，对其中间体材料有了更大的需求，因此 需要不停的创新和对工艺不断的进行优化和改进。
有机发光二极管(0rganic light emitting diodes，0LEDs)具有低能耗、 宽视角、色彩丰富、快速响应、绿色环保以及可制备柔性屏等诸多优异特性， 被业界公认为是21世纪最具潜质和最具发展前景的高技术领域之一；发光 材料是OLED的核心，决定了OLED器件的效率、稳定性和寿命，因此开 发新型发光材料成为OLED的研究重点；二苯并噻吩单元具有宽的能隙，适 合作为蓝光发光体，且基于二苯并噻吩的氧化物是一种新型的缺电子单元， 具有较高的电子亲和势和稍小的带隙，有利于电子的注入和传输，S原子处 于最高的化合价状态，具有较强的抗氧化能力，s，s-二氧一二苯并噻吩还具 有较高的荧光量子效率和热稳定性；另外，s，s-二氧一二苯并噻吩可用二苯 并噻吩为起始原料来制备，而二苯并噻吩大量存在于汽油中，非常廉价，这 些优点使得开发基于二苯并噻吩单元的发光体成为必要；通过设计合理的路 线，制备新型的基于二苯并噻吩的衍生物。
现有的二苯并噻吩衍生物反应复杂，产率低，后处理复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二苯并噻吩衍生物的制备方法， 解决了现有技术在制备二苯并噻吩衍生物的过程中所使用的原材料价格昂 贵、反应步骤多、过程复杂、产率低以及后处理复杂的问题。
此外，本发明的目的还在于提供一种由上述制备方法得到的二苯并噻吩 衍生物。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种二苯并噻吩衍 生物的制备方法，该方法以结构式为1所示的3-卤代二苯并噻吩和结构式为 2所示的卤代试剂为原料发生取代反应得到中间体S-1；所述中间体S-1和 R1经过偶联反应得到中间体S-2，所述中间体S-2和R2继续经过偶联反应得 到二苯并噻吩衍生物；其化学反应式为：
Figure BDA0003619029780000021
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环 中的至少一种；R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、芳香化合物、芳香化合物衍 生物、稠环中的至少一种。
优选地，所述以3-卤代二苯并噻吩和卤代试剂为原料发生取代反应得到 中间体S-1，具体为：
将所述3-卤代二苯并噻吩溶于第一有机溶剂中，降温至0℃，开启搅拌， 再分批加入所述卤代试剂，在0℃下搅拌1～5h，液相监控3-卤代二苯并噻吩 反应完毕，加水淬灭、静置分液以及水洗后，有机相浓缩至少量，抽滤得到 中间体S-1。
优选地，所述3-卤代二苯并噻吩为3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、 3-碘二苯并噻吩中的至少一种；所述卤代试剂为N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、 N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS)中的至少一种；所述 第一有机溶剂为二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述中间体S-1和R1经过偶联反应得到中间体S-2，具体为：
将第二有机溶剂，中间体S-1、R1、催化剂和第一碱依次加入反应容器 中，升温至80～100℃，搅拌1～5h，液相监控中间体S-1反应完毕，加水， 降温至室温，抽滤，得固体后，再用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到中间 体S-2。
优选地，所述第二有机溶剂采用甲苯、乙醇、甲醇、水或者异丙醇；所 述催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、1，1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯 或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述第一碱采用叔丁醇钠、叔丁 醇钾、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的至少一种。
优选地，所述R1为异丙基硼酸、苯硼酸、间氯苯硼酸、1-萘硼酸、4- 溴-1-萘基硼酸、对氯苯硼酸、邻氯苯硼酸、间溴苯硼酸、对溴苯硼酸、邻溴 苯硼酸、2-萘硼酸、乙基硼酸、二苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基 联苯、苯胺中的至少一种。
优选地，所述中间体S-2和R2继续经过偶联反应得到二苯并噻吩衍生 物，具体为：
将第三有机溶剂、中间体S-2、R2、催化剂和第二碱依次加入反应容器 中，升温至80～100℃以下，搅拌1～5h，液相监控中间体S-2反应完毕，加 水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到二 苯并噻吩衍生物。
优选地，所述第三有机溶剂采用甲苯、乙醇、甲醇、水、异丙醇中的至 少一种；所述催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、1，1'-双二苯基膦二茂 铁二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述第二碱采用叔丁 醇钠、叔丁醇钾、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的至少 一种；所述R2为异丙基硼酸、苯硼酸、间氯苯硼酸、1-萘硼酸、4-溴-1-萘基 硼酸、对氯苯硼酸、邻氯苯硼酸、间溴苯硼酸、对溴苯硼酸、邻溴苯硼酸、 2-萘硼酸、乙基硼酸、二苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、苯 胺中的至少一种。
本发明的第二个技术方案是这样实现的：一种二苯并噻吩衍生物，采用 上述的制备方法制得，其化学结构通式如下所示：
Figure BDA0003619029780000041
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环 中的至少一种；R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、芳香化合物、芳香化合物衍 生物、稠环中的至少一种。
与现有技术相比，本发明申请制备方法中原材料便宜易得且没有太多危 险性，合成操作过程简便容易操作，相对于其它方案反应步骤少相应的能耗 更少，后处理更加简单，而且在简便的后处理之后能得到的产品纯度高、产 率高，因此，成本与其它方法比较更加的低廉，而且整个制备过程中未产生 废溶剂，产生的废水少，原子利用率高，进而为实现绿色环保的目的奠定了 基础。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中采用的原料均可以通过直接购买得到或现有技术制备得 到。
本发明实施例提供了一种二苯并噻吩衍生物，采用上述的制备方法制 得，其化学结构通式如下所示：
Figure BDA0003619029780000051
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环 中的至少一种；R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、芳香化合物、芳香化合物衍 生物、稠环中的至少一种。
另外，所述二苯并噻吩衍生物选自下述具体结构式：
Figure BDA0003619029780000061
Figure BDA0003619029780000071
本实施例还提供了一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，该方法通过如下 工艺制得：
该方法以结构式为1所示的3-卤代二苯并噻吩和结构式为2所示的卤代 试剂为原料发生取代反应得到中间体S-1；所述中间体S-1和R1经过偶联反 应得到中间体S-2，所述中间体S-2和R2继续经过偶联反应得到二苯并噻吩 衍生物；其化学反应式为：
Figure BDA0003619029780000081
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环 中的至少一种；R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、芳香化合物、芳香化合物衍 生物、稠环中的至少一种。
上述方案中，所述以3-卤代二苯并噻吩和卤代试剂为原料发生取代反应 得到中间体S-1，具体为：
将所述3-卤代二苯并噻吩溶于第一有机溶剂中，降温至0℃，开启搅拌， 再分批加入所述卤代试剂，在0℃下搅拌1～5h，液相监控3-卤代二苯并噻吩 反应完毕，加水淬灭、静置分液以及水洗后，有机相浓缩至少量，抽滤得到 中间体S-1。
其中，所述3-卤代二苯并噻吩为3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3- 碘二苯并噻吩中的至少一种；所述卤代试剂为N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、 N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS)中的至少一种；所述 第一有机溶剂为二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺。
上述方案中，所述中间体S-1和R1经过偶联反应得到中间体S-2，具体 为：
将第二有机溶剂，中间体S-1、R1、催化剂和第一碱依次加入反应容器 中，升温至80～100℃，搅拌1～5h，液相监控中间体S-1反应完毕，加水， 降温至室温，抽滤，得固体后，再用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到中间 体S-2。
其中，所述第二有机溶剂采用甲苯、乙醇、甲醇、水或者异丙醇；所述 催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、1，1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或 三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述第一碱采用叔丁醇钠、叔丁醇 钾、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的至少一种；所述 R1为异丙基硼酸、苯硼酸、间氯苯硼酸、1-萘硼酸、4-溴-1-萘基硼酸、对氯 苯硼酸、邻氯苯硼酸、间溴苯硼酸、对溴苯硼酸、邻溴苯硼酸、2-萘硼酸、 乙基硼酸、二苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、苯胺中的至少 一种。
上述方案中，所述中间体S-2和R2继续经过偶联反应得到二苯并噻吩衍 生物，具体为：
将第三有机溶剂、中间体S-2、R2、催化剂和第二碱依次加入反应容器 中，升温至80～100℃以下，搅拌1～5h，液相监控中间体S-2反应完毕，加 水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到二 苯并噻吩衍生物。
其中，所述第三有机溶剂采用甲苯、乙醇、甲醇、水、异丙醇中的至少 一种；所述催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、1，1'-双二苯基膦二茂铁 二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述第二碱采用叔丁醇 钠、叔丁醇钾、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的至少一 种；所述R2为异丙基硼酸、苯硼酸、间氯苯硼酸、1-萘硼酸、4-溴-1-萘基硼 酸、对氯苯硼酸、邻氯苯硼酸、间溴苯硼酸、对溴苯硼酸、邻溴苯硼酸、2- 萘硼酸、乙基硼酸、二苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、苯胺 中的至少一种。
以下为具体实施例
实施例1
2，7-二苯基二苯并噻吩的制备
具体的反应式为：
Figure BDA0003619029780000101
上述W1：2，7-二苯基二苯并噻吩是通过以下步骤实现：
S1、向1000ml的反应器中加入26.2g(0.1mol)的3-溴二苯并噻吩，二 氯甲烷262ml，降温至0℃，开启搅拌，搅拌3-溴二苯并噻吩全部溶清，然 后分10批加入22.5g(0.1mol)的N-碘代丁二酰亚胺，每批间隔10min，加 完后继续在0℃下搅拌1～5h，液相监控3-溴二苯并噻吩反应完毕，加200ml 水淬灭，静置分液,继续用200ml水水洗两次，有机相浓缩至少量，抽滤漏 斗抽滤，得到S1：7-溴-2-碘代二苯并噻吩31g，HPLC＝98％，收率80％；
氮气体保护下，将240ml的乙醇、60ml的水、31g(0.08mol)的7-溴-2- 碘代二苯并噻吩、9.8g(0.08mol)的苯硼酸、0.28g(0.0002mol)的四(三 苯基膦)钯和22g(0.16mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升温至80℃。 搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-碘代二苯并噻吩反应完毕，加200ml的水，降 温至室温，抽滤，得固体后再用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到S2：7- 溴-2-苯基二苯并噻吩21.6g，HPLC＝97％，收率80％；
氮气体保护下，将160ml的乙醇、40ml的水、21.6g(0.064mol)的7- 溴-2-苯基二苯并噻吩，7.8g(0.064mol)的苯硼酸，0.22g(0.0002mol)的四 (三苯基膦)钯和17.6g(0.128mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升温 至80℃，搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-苯基二苯并噻吩反应完毕，加200ml 水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到 W1：2，7-二苯基二苯并噻吩15g，HPLC＝99.1％，收率70％。
实施例2
7-(4-氯苯基)-N，N-二苯基二苯并[b，d]噻吩-2-胺的制备
具体的反应式为：
Figure BDA0003619029780000111
上述W42：7-(4-氯苯基)-N，N-二苯基二苯并[b，d]噻吩-2-胺是通过 以下步骤实现：
向1000ml的反应器中加入21.8g(0.1mol)的3-氯二苯并噻吩、218ml 的二氯甲烷，降温至0℃，开启搅拌，搅拌3-氯二苯并噻吩全部溶清，然后 分10批加入17.8g(0.1mol)的N-溴代丁二酰亚胺，每批间隔10min，加完 后继续在0℃下搅拌1～5h；液相监控3-氯二苯并噻吩反应完毕，加200ml 的水淬灭，静置分液，继续用200ml的水水洗两次，有机相浓缩至少量，抽 滤漏斗抽滤得到中间体S4：7-氯-2-溴代二苯并噻吩27g(0.091mol)，HPLC＝99.0％，收率91.2％；
氮气体保护下，将270ml的甲苯,27g(0.091mol)的7-氯-2-溴代二苯并 噻吩，15.4g(0.091mol)的苯硼酸，0.25g(0.00027mol)的三(二亚苄基丙 酮)二钯和25.1g(0.182mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升温至100℃。 搅拌1～5h，液相监控7-氯-2-溴代二苯并噻吩反应完毕。加200ml的水，降 温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到中间体 S5：7-氯-N，N-二苯基二苯并[b，d]噻吩-2-胺30g，HPLC＝99.1％，收率85.7％；
氮气体保护下，将160ml的乙醇，40ml的水，30g(0.078mol)的7-氯 -N，N-二苯基二苯并[b，d]噻吩-2-胺，12.2g(0.078mol)的对氯苯硼酸，0.27g (0.0002mol)的四(三苯基膦)钯和21.5g(0.156mol)的碳酸钾依次加入 反应容器中，升温至80℃。搅拌1～5h，液相监控7-氯-N，N-二苯基二苯并 [b，d]噻吩-2-胺反应完毕，加200ml的水，降温至室温，抽滤，得固体后在 用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到W42：7-(4-氯苯基)-N，N-二苯基二 苯并[b，d]噻吩-2-胺30g，HPLC＝99.1％，收率83％。
对本实施例2获得的产品W42进行核磁共振检测，检测结果为：1H NMR (400MHz，Chloroform-d)δ＝7.85–7.76(m，3H)，7.68(d，J＝8.6Hz， 1H)，7.34–7.21(m，6H)，7.16–7.09(m，4H)，7.02(td，J＝7.3，1.2Hz， 2H)；
实施例3
2-乙基-7-苯基二苯并噻吩的制备
具体的反应式为：
Figure BDA0003619029780000131
上述W5：2-乙基-7-苯基二苯并噻吩是通过以下步骤实现：
向1000ml的反应器中加入26.2g(0.1mol)的3-溴二苯并噻吩、262ml 的二氯甲烷，降温至0℃，开启搅拌，搅拌3-溴二苯并噻吩全部溶清，然后 分10批加入22.5g(0.1mol)的N-碘代丁二酰亚胺，每批间隔10min，加完 后继续在0℃下搅拌1～5h。液相监控3-溴二苯并噻吩反应完毕，加200ml 的水淬灭，静置分液,继续用200ml水水洗两次，有机相浓缩至少量，抽滤 漏斗抽滤，得到中间体S6：7-溴-2-碘代二苯并噻吩31g，HPLC＝98％，收率 80％；
惰性气体保护下，将240ml的乙醇、60ml的水、31g(0.08mol)的7- 溴-2-碘代二苯并噻吩，5.9g(0.08mol)的乙基硼酸，0.28g(0.0002mol)的 四(三苯基膦)钯和22g(0.16mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升温至 80℃。搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-碘代二苯并噻吩反应完毕。加200ml的 水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到中 间体S7：7-溴-2-乙基二苯并噻吩16.2g，HPLC＝98％，收率70％；
惰性气体保护下，将120ml的乙醇、30ml的水，16.2g(0.056mol)的 7-溴-2-乙基二苯并噻吩，6.8g(0.056mol)的苯硼酸，0.19g(0.0002mol)的 四(三苯基膦)钯和15.4g(0.112mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升温 至80℃，搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-乙基二苯并噻吩反应完毕，加100ml 的水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到 W5：2-乙基-7-苯基二苯并噻吩13.8g，HPLC＝99.1％，收率80％。
实施例4
7-(4-氯苯基)-2-乙基二苯并噻吩的制备
具体的反应式为：
Figure BDA0003619029780000141
上述W9：7-(4-氯苯基)-2-乙基二苯并噻吩是通过以下步骤实现：
向1000ml的反应器中加入26.2g(0.1mol)的3-溴二苯并噻吩、262ml 的二氯甲烷，降温至0℃，开启搅拌，搅拌3-溴二苯并噻吩全部溶清，然后 分10批加入22.5g(0.1mol)的N-碘代丁二酰亚胺，每批间隔10min，加完 后继续在0℃下搅拌1～5h。液相监控3-溴二苯并噻吩反应完毕，加200ml 的水淬灭，静置分液，继续用200ml的水水洗两次，有机相浓缩至少量，抽 滤漏斗抽滤得到中间体S6：7-溴-2-碘代二苯并噻吩31g，HPLC＝98％，收率 80％；
惰性气体保护下，将240ml的乙醇、60ml的水、31g(0.08mol)的7- 溴-2-碘代二苯并噻吩、5.9g(0.08mol)的乙基硼酸、0.28g(0.0002mol)的 四(三苯基膦)钯和22g(0.16mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升温至 80℃。搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-碘代二苯并噻吩反应完毕；加200ml的 水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到中 间体S7：7-溴-2-乙基二苯并噻吩16.2g，HPLC＝98％，收率70％；
惰性气体保护下，将120ml的乙醇、30ml的水、16.2g(0.056mol)的 7-溴-2-乙基二苯并噻吩、8.7g(0.056mol)的对氯苯硼酸、0.19g(0.0002mol) 的四(三苯基膦)钯和15.4g(0.112mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升 温至80℃。搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-乙基二苯并噻吩反应完毕，加100ml 的水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到 W9：7-(4-氯苯基)-2-乙基二苯并噻吩14.6g，HPLC＝99.0％，收率81％。
实施例5
7-(4-溴代苯基)-2-苯基二苯并噻吩的制备
具体的反应式为：
Figure BDA0003619029780000151
上述W2：7-(4-溴代苯基)-2-苯基二苯并噻吩是通过以下步骤实现：
向1000ml的反应器中加入26.2g(0.1mol)的3-溴二苯并噻吩、262ml 的二氯甲烷，降温至0℃，开启搅拌，搅拌3-溴二苯并噻吩全部溶清，然后 分10批加入22.5g(0.1mol)的N-碘代丁二酰亚胺，每批间隔10min，加完 后继续在0℃下搅拌1～5h，液相监控3-溴二苯并噻吩反应完毕，加200ml 的水淬灭，静置分液，继续用200ml的水水洗两次，有机相浓缩至少量，抽 滤漏斗抽滤得到中间体S6：7-溴-2-碘代二苯并噻吩31g，HPLC＝98％，收率 80％；
惰性气体保护下，将240ml的乙醇、60ml的水、31g(0.08mol)的7- 溴-2-碘代二苯并噻吩，9.8g(0.08mol)的苯硼酸，0.28g(0.0002mol)的四 (三苯基膦)钯和22g(0.16mol)的碳酸钾依次加入反应容器中，升温至 80℃。搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-碘代二苯并噻吩反应完毕；加200ml的 水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到7- 溴-2-苯基二苯并噻吩21.6g，HPLC＝97％，收率80％；
惰性气体保护下，将160ml的乙醇、40ml的水、21.6g(0.064mol)的7- 溴-2-苯基二苯并噻吩、12.8g(0.064mol)的对溴苯硼酸、0.22g(0.0002mol) 的四(三苯基膦)钯和17.6g(0.128mol)的碳酸钾依次加入反应容器中， 升温至80℃，搅拌1～5h，液相监控7-溴-2-苯基二苯并噻吩反应完毕，加200ml 的水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱和浓缩，得到 7-(4-溴代苯基)-2-苯基二苯并噻吩17.2g，HPLC＝99.0％，收率65％。
综上所述，通过采用本申请提供的二苯并噻吩衍生物的制备方法，其原 材料便宜易得且没有太多危险性，合成操作过程简便容易操作，相对于其它 方案反应步骤少相应的能耗更少，后处理更加简单，而且在简便的后处理之 后能得到的产品纯度高、产率高，因此，成本与其它方法比较更加的低廉， 而且整个制备过程中未产生废溶剂，产生的废水少，原子利用率高，进而为 实现绿色环保的目的奠定了基础。
此外，本发明申请实施例还提供了关于二苯并噻吩衍生物的应用的应 用，具体包括：所述二苯并噻吩衍生物在合成药物中的应用、在有机发光材 料中的应用、在高分子材料的应用以及在有机柔性材料中的应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可 轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明 的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，该方法以结构式为1所示的3-卤代二苯并噻吩和结构式为2所示的卤代试剂为原料发生取代反应得到中间体S-1；所述中间体S-1和R1经过偶联反应得到中间体S-2，所述中间体S-2和R2继续经过偶联反应得到二苯并噻吩衍生物；其化学反应式为：
Figure FDA0003619029770000011
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环中的至少一种；R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述以3-卤代二苯并噻吩和卤代试剂为原料发生取代反应得到中间体S-1，具体为：
将所述3-卤代二苯并噻吩溶于第一有机溶剂中，降温至0℃，开启搅拌，再分批加入所述卤代试剂，在0℃下搅拌1～5h，液相监控3-卤代二苯并噻吩反应完毕，加水淬灭、静置分液以及水洗后，有机相浓缩至少量，抽滤得到中间体S-1。
3.根据权利要求2所述的一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述3-卤代二苯并噻吩为3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-碘二苯并噻吩中的至少一种；所述卤代试剂为N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS)中的至少一种,所述卤代试剂的摩尔用量为3-卤代二苯并噻吩：卤代试剂＝1:0.9～1.2；所述第一有机溶剂为二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述中间体S-1和R1经过偶联反应得到中间体S-2，具体为：
将第二有机溶剂，中间体S-1、R1、催化剂和第一碱依次加入反应容器中，升温至80～100℃，搅拌1～5h，液相监控中间体S-1反应完毕，加水，降温至室温，抽滤，得固体后，再用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到中间体S-2。
5.根据权利要求4所述的一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂采用甲苯、乙醇、甲醇、水或者异丙醇；所述催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、1，1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种,所述催化剂的摩尔用量为S-1：催化剂＝1:0.001～0.01；所述第一碱采用叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的至少一种,所述碱的摩尔用量为S-1：碱＝1:1.5～3。
6.根据权利要求5所述的一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述R1为异丙基硼酸、苯硼酸、间氯苯硼酸、1-萘硼酸、4-溴-1-萘基硼酸、对氯苯硼酸、邻氯苯硼酸、间溴苯硼酸、对溴苯硼酸、邻溴苯硼酸、2-萘硼酸、乙基硼酸、二苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、苯胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述中间体S-2和R2继续经过偶联反应得到二苯并噻吩衍生物，具体为：
将第三有机溶剂、中间体S-2、R2、催化剂和第二碱依次加入反应容器中，升温至80～100℃以下，搅拌1～5h，液相监控中间体S-2反应完毕，加水，降温至室温，抽滤，得固体后在用甲苯溶解后过硅胶柱，浓缩后得到二苯并噻吩衍生物。
8.根据权利要求7所述的一种二苯并噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述第三有机溶剂采用甲苯、乙醇、甲醇、水、异丙醇中的至少一种；所述催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、1，1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种,所述催化剂的摩尔用量为S-2：催化剂＝1:0.001～0.01；所述第二碱采用叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸钾中的至少一种,所述碱的摩尔用量为S-2：碱＝1:1.5～3；所述R2为异丙基硼酸、苯硼酸、间氯苯硼酸、1-萘硼酸、4-溴-1-萘基硼酸、对氯苯硼酸、邻氯苯硼酸、间溴苯硼酸、对溴苯硼酸、邻溴苯硼酸、2-萘硼酸、乙基硼酸、二苯胺、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、苯胺中的至少一种,所述R2的摩尔用量为S-2：R2＝1:0.95～1.05。
9.一种二苯并噻吩衍生物，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得，其化学结构通式如下所示：
Figure FDA0003619029770000031
其中，R1为氢、烷基、烷氧基、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环中的至少一种；R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、芳香化合物、芳香化合物衍生物、稠环中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种二苯并噻吩衍生物，其特征在于，所述二苯并噻吩衍生物选自下述具体结构式：
Figure FDA0003619029770000041
Figure FDA0003619029770000051
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