CN117986281A - 一种含硼稠环芳香族化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硼稠环芳香族化合物及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：将如式(I)所示的化合物与三溴化硼发生串联的付‑克反应，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物；上述反应路线如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及有机功能材料制备技术领域，尤其涉及一种含硼稠环芳香族化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED：Organic light-emitting diodes)因具有亮度高、能耗低、响应速度快、广视角、可柔性化等优点，在新型显示技术领域备受关注。目前，该技术已经广泛应用于智能手机、平板电脑、高端电视、新型照明灯具等人们的日常生活中。而随着OLED技术应用的不断推进，对于其核心发光材料的研究也更加受到人们的关注。
在发光材料的研究进程中，能够100％利用电生激子的发光材料尤为受到研究人员的关注。其中由日本九州大学的Adachi教授提出的热活化延迟荧光(TADF)材料具有结构多样、低成本等优势逐渐成为研究的热点。但是，随着研究的深入，人们发现大部分TADF材料是通过给体-受体的连接方式构筑分子，这使得这些发光材料虽然能够获得高的发光效率，但是其宽的发射峰也同时降低了光谱的色纯度。为解决光谱色纯度的问题，日本关西学院大学的Hatakeyama教授首次提出了基于含硼多环芳烃化合物的多重共振TADF(MR-TADF)材料，如专利CN105431439A、CN108431984A等设计了以硼(B)原子为中心，外围通过氮(N)原子共同将多个芳香环连接成稠环芳香族化合物。由于刚性的分子骨架结构，这类分子通常具有高的辐射跃迁速率以及高色纯度，另外由于B和N原子的反向共振效应，使得这类材料具有较小的单-三线态能极差，从而同时具备较好的TADF性能。
现有这类B/N稠环化合物的合成方法通常涉及多步反应，包括要使用危险的锂试剂进行锂卤交换，另外硼化产率较低也导致生产成本较高，因此限制了该类材料的大规模制备以及相关衍生物的开发(CN105431439A；CN116057050A)。虽然也有一些文献报导用二苯胺定位直接硼化的例子(Angew.Chem.Int.Ed.2020,60,2882；CN110612304A)，但是整体适用的范围不够广，可拓展的空间也比较有限。此外，在文献中也有通过氯定位利用三溴化硼直接硼化的报导，但是相关的反应需要在170度以上的高温下进行，而且通常反应产率都比较低(Chem.Commun.2023,59,5126；CN 116375747A)。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种含硼稠环芳香族化合物及其制备方法与应用，以此来解决现有制备含硼稠环芳香族化合物的方法较为复杂，需要用到易燃的试剂，而且产率较低，不利于大规模制备的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种含硼稠环芳香族化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将如式(I)所示的化合物与三溴化硼发生串联的付-克反应，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物；
上述反应路线如下所示：
其中，Ar1与Ar2分别独立地选自取代或未取代的具有4～30个碳原子的芳基或杂芳基，所述取代的基团选自卤素、氘、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、二芳基胺基、芳氧基、烷氧基中的一种；
X1与X2分别独立地选自氧、硫、硒、锑、取代或未取代的烷胺基、环烷基胺基、取代或未取代的具有4～30个碳的芳胺基中的一种，其中X1和X2不能同时为氧、硫、硒或锑。
优选的，将如式(I)所示的化合物与三溴化硼发生串联的付-克反应，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物的步骤，具体包括：
将如式(I)所示的化合物与三溴化硼溶于溶剂中，在90～120℃的反应温度下反应6～24小时，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物。
优选的，所述如式(I)所示的化合物与三溴化硼的摩尔比为1:2～1:12。
优选的，所述溶剂为苯环类有机溶剂。
优选的，所述卤素为氟或氯；所述烷基为具有1-15个碳原子的直链或支链烷基；所述环烷基为具有3～15个碳原子的环状烷基；所述芳基为具有6～30个碳原子的芳基；所述杂芳基为具有4～30个碳原子的杂芳基。
优选的，所述烷胺基为具有1～30个碳的烷胺基；所述芳胺基为具有4～30个碳的芳胺基。
本发明的第二方面，提供一种含硼稠环芳香族化合物，所述含硼稠环芳香族化合物采用上述制备方法制备得到。
优选的，所述含硼稠环芳香族化合物的结构式如下式(II)所示：
其中，Ar1与Ar2分别独立地选自取代或未取代的具有4～30个碳原子的芳基或杂芳基，所述取代的基团选自卤素、氘、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、二芳基胺基、芳氧基、烷氧基中的一种；
X1与X2分别独立地选自氧、硫、硒、锑、取代或未取代的烷胺基、环烷基胺基、取代或未取代的具有4～30个碳的芳胺基中的一种，其中X1和X2不能同时为氧、硫、硒或锑。
本发明的第三方面，提供上述的含硼稠环芳香族化合物在有机电致发光器件中的应用。
有益效果：
本发明公开了一种含硼稠环芳香族化合物及其制备方法与应用，本发明的目的在于克服现有制备含硼稠环芳香族化合物的方法较为复杂，需要用到易燃的试剂，而且产率较低不利于大规模制备和进一步拓展的缺陷，并且避免在过高温度下进行反应的缺点，进而提供一种通过甲基定位直接硼化的方法，本发明的制备方法原料简单易得，不需要繁琐的操作，且在90～120℃下就能发生反应，产率在45％以上，是一种适合于工业化生产含硼稠环芳香族化合物的简便制备方法，并且所获得的含硼稠环芳香族化合物具有较窄的发射光谱，适合在OLED显示技术中应用。
具体实施方式
本发明提供一种含硼稠环芳香族化合物及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种含硼稠环芳香族化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将如式(I)所示的化合物与三溴化硼发生串联的付-克反应，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物；
上述反应路线如下所示：
其中，Ar1与Ar2分别相同或不同，独立地选自取代或未取代的具有4～30个碳原子的芳基或杂芳基，所述取代的基团选自卤素、氘、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、二芳基胺基、芳氧基、烷氧基中的一种；
X1与X2分别相同或不同，独立地选自氧、硫、硒、锑、取代或未取代的烷胺基、环烷基胺基、取代或未取代的具有4～30个碳的芳胺基中的一种，其中X1和X2不能同时为氧、硫、硒或锑。
本发明实施例的制备方法中，通过在如式(I)所示的反应物中间苯环的C5位引入甲基，不仅占据了一个可能的反应位点，而且甲基的位阻效应也能够抑制在C4和C6位点发生硼化，提升在C2位点硼化的选择性。此外，甲基的引入也增加了中间苯环的电负性，增加了反应物的反应活性，从而能够降低反应温度。并且，本发明的制备方法使用三溴化硼作为硼源，不会存在像三碘化硼那样容易发生过硼化或者碘化导致反应产率低的问题，而且也更加经济适用。进一步，三溴化硼的反应活性更低，因此能更好的抑制副反应的进行，提高产物的选择性和产率。
总之，相比于当前已经报导的制备方法，本发明的制备方法不涉及到使用锂试剂，而且反应条件更加简单、温和，反应产率更高，产物提纯更加容易，也更有利于降低制备成本并进行大规模的制备。
在一些实施方式中，Ar1与Ar2分别相同或不同，独立选自取代或未取代的具有4～30个碳原子的芳基或杂芳基，所述取代的基团可以是卤素、氘、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、二芳基胺基、芳氧基、烷氧基中的一种；其中烷基均可以为环状，环烷基、芳基和杂芳基可以是并环，芳基和杂芳基可以含有烷基、卤素、芳氨基、苯基等取代基。
在一些实施方式中，将如式(I)所示的化合物与三溴化硼发生串联的付-克反应，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物的步骤，具体包括：
将如式(I)所示的化合物与三溴化硼溶于溶剂中，在90～120℃的反应温度下反应6～24小时，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物。
在一些优选的实施方式中，反应温度为100℃。
在一些实施方式中，上述的制备方法制备的含硼稠环芳香族化合物不需要经过柱色谱分离，只需要在反应体系中加入乙醇，过滤，用二氯甲烷/甲醇混合溶剂洗涤就能够获得较纯的产物。本发明的制备方法中由于反应产物较单一，而且产率较高，加上产物的溶解性要比原料差很多，所以产物提纯更为简单。
在一些实施方式中，所述如式(I)所示的化合物与三溴化硼的摩尔比为1:2～1:12。
在一些优选的实施方式中，所述如式(I)所示的化合物与三溴化硼的摩尔比为1:4。
在一些实施方式中，所述溶剂为苯环类有机溶剂。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂为苯环类有机溶剂。例如：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、四氢化萘等；优选二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯，最优选二氯苯。
在一些实施方式中，所述卤素为氟或氯；所述烷基为具有1-15个碳原子的直链或支链烷基；所述环烷基为具有3～15个碳原子的环状烷基；所述芳基为具有6～30个碳原子的芳基；所述杂芳基为具有4～30个碳原子的杂芳基。
在一些实施方式中，所述烷基为具有1-15个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基等；优选烷基为具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，特别优选烷基为具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，最优选具有1～8个碳原子的直链或支链烷基。
所述环烷基为具有3～15个碳原子的环状烷基，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等；优选环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基。
所述芳基为具有6～30个碳原子的芳基，例如：苯基、甲基取代苯基、异丙基取代苯基、叔丁基取代苯基、氘代苯基、卤素取代苯基、茚基、六甲基茚基、联苯基、芴基、螺芴基、萘基、四氢化萘基，四甲基四氢化萘基，菲基等，优选苯基、甲基取代苯基、叔丁基取代苯基、氘代苯基、六甲基茚基、联苯基、芴基、萘基、四甲基四氢化萘基。
所述杂芳基为具有4～30个碳原子的杂芳基，例如：呋喃基、噻吩基、硒吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩基、N-烷基取代咔唑基、N-芳基取代咔唑基、咔啉基、吡啶基、喹啉基等，优选苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩基、N-芳基取代咔唑基。
在一些实施方式中，所述烷胺基为具有1～30个碳的烷胺基；所述芳胺基为具有4～30个碳的芳胺基。
在一些实施方式中，所述烷胺基为具有1～30个碳的烷胺基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等，优选环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基。
所述芳胺基为具有4～30个碳的芳胺基，例如：苯胺基、甲基取代苯基胺基、异丙基取代苯基胺基、叔丁基取代苯基胺基、氘代苯基胺基、卤素取代苯基胺基、茚胺基、六甲基茚基胺基、联苯基胺基、芴胺基、螺芴胺基、萘胺基、四氢化萘基胺基，四甲基四氢化萘基胺基，菲胺基、呋喃胺基、噻吩胺基、硒吩胺基、吡咯胺基、苯并呋喃胺基、苯并噻吩胺基、苯并硒吩胺基、吲哚胺基、二苯并呋喃胺基、二苯并噻吩胺基、二苯并硒吩胺基、咔唑胺基、N-烷基取代咔唑胺基、芳基取代咔唑基胺、咔啉基胺、吡啶基胺、喹啉基胺等；优选苯胺基、甲基取代苯基胺基、叔丁基取代苯基胺基、氘代苯基胺基、六甲基茚基胺基、联苯基胺基、芴胺基、萘胺基、四甲基四氢化萘基胺基，苯并呋喃胺基、苯并噻吩胺基、苯并硒吩胺基、二苯并呋喃胺基、二苯并噻吩胺基、二苯并硒吩胺基、N-芳基取代咔唑基胺。
在一些实施方式中，所述含硼稠环芳香族化合物为以下结构中的一种，但不限于此：
在一些实施方式中，提供一种含硼稠环芳香族化合物，所述含硼稠环芳香族化合物采用上述制备方法制备得到。
在一些实施方式中，所述含硼稠环芳香族化合物的结构式如下式(II)所示：
其中，Ar1与Ar2分别独立地选自取代或未取代的具有4～30个碳原子的芳基或杂芳基，所述取代的基团选自卤素、氘、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、二芳基胺基、芳氧基、烷氧基中的一种；
X1与X2分别独立地选自氧、硫、硒、锑、取代或未取代的烷胺基、环烷基胺基、取代或未取代的具有4～30个碳的芳胺基中的一种，其中X1和X2不能同时为氧、硫、硒或锑。
在一些实施方式中，提供上述含硼稠环芳香族化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明实施例制备的含硼稠环芳香族化合物具备很窄的发射光谱，适合在有机电致发光器件中应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
用于制备的上述化合物II-1～II-10的原料化合物如下：
实施例1
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-1))的制备，包括以下步骤：
向100mL的反应瓶中先后加入化合物I-1(0.85g,2mmol)，10mL邻二氯苯和三溴化硼(1g,4mmol)，然后拧上盖子，将反应瓶放入100℃的油浴锅中加热搅拌24小时。停止反应冷却至室温后在冰浴条件下缓慢滴加2mL乙醇淬灭反应，然后再加入20mL乙醇使产物大量析出，再减压抽滤，并用二氯甲烷与甲醇的混合溶剂(体积比为1:5)洗涤固体得到化合物II-1，淡黄色固体0.82g，产率95％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.95(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.72(t,J＝7.5Hz,4H),7.62(t,J＝7.5Hz,2H),7.44-7.39(m,6H),7.29-7.26(m,2H),6.74(d,J＝8.5Hz,2H),5.98(s,2H),2.17(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):147.7,147.1,142.7,142.4,135.0,131.1,130.8,130.6,128.5,119.8,117.0,106.0,23.1.
实施例2
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-2))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-2为原料得到化合物II-2，黄绿色固体0.59g，产率56％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):9.04(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.5Hz,2H),8.04(d,J＝8.5Hz,2H),7.75(t,J＝7.5Hz,2H),7.59(t,J＝7.5Hz,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(dd,J＝19.5,8.5Hz,2H),7.33(t,J＝8.5Hz,4H),7.28(d,J＝7.5Hz,2H),6.58(t,J＝8.0Hz,2H),5.84(s,1H),5.83(s,1H),1.91(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):147.8,147.0,143.1,138.9,138.8,135.6,135.1,131.3,131.1,129.0,128.6,128.5,127.4,126.9,126.9,123.7,112.0,117.2,106.3,23.0.
实施例3
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-3))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-3为原料得到化合物II-3，淡黄色固体0.67g，产率77％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):9.04(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.5Hz,2H),8.04(d,J＝8.5Hz,2H),7.75(t,J＝7.5Hz,2H),7.59(t,J＝7.5Hz,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(dd,J＝19.5,8.5Hz,2H),7.33(t,J＝8.5Hz,4H),7.28(d,J＝7.5Hz,2H),6.58(t,J＝8.0Hz,2H),5.84(s,1H),5.83(s,1H),1.91(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):147.8,147.0,143.1,138.9,138.8,135.6,135.1,131.3,131.1,129.0,128.6,128.5,127.4,126.9,126.9,123.7,112.0,117.2,106.3,23.0.
实施例4
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-4))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-4为原料得到化合物II-4，淡黄色固体0.52g，产率70％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.90(d,J＝7.5Hz,1H),8.67(d,J＝7.5Hz,1H),7.72(t,J＝7.5Hz,2H),7.63(t,J＝7.5Hz,1H),7.46(dt,J＝9.0,1.5Hz,1H),7.37(d,J＝7.5Hz,2H),7.34(s,1H),7.27-7.25(m,1H),7.20(d,J＝8.0Hz,1H),6.90(s,1H),6.76(d,J＝8.5Hz,1H),6.11(s,1H),2.53(s,3H),2.37(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):160.2,158.2,148.0,146.3,144.2,143.0,141.9,135.0,134.2,131.7,131.1,130.4,128.8,123.9,119.9,118.2,117.4,108.5,106.6,22.9,21.8.
实施例5
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-5))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-5为原料得到化合物II-5，淡黄色固体1.35g，产率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.36(s,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.96(d,J＝7.6Hz,2H),7.90(d,J＝7.2Hz,2H),7.56-7.51(m,4H),7.50-7.40(m,10H),7.31(t,J＝7.2Hz,2H),6.84(s,2H),6.16(s,2H),2.17(s,3H),1.57(s,12H),1.37(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):157.0,156.9,154.1,153.2,148.3,147.1,142.4,141.6,139.6,139.4,138.5,131.8,129.3,127.9,127.4,127.3,126.4,125.7,125.0,123.6,123.0,122.6,122.3,120.4,119.6,111.2,106.3,47.3,47.0,27.4,26.8,23.2.
实施例6
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-6))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-6为原料得到化合物II-6，淡黄色固体1.24g，产率73％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):9.90(s,2H),8.40-8.37(m,2H),7.48(d,J＝4.0Hz,10H),7.42-7.40(m,4H),7.36(ddd,J＝8.5,4.5Hz,2H),7.10(s,4H),6.64(s,2H),6.02(s,2H),2.42(s,6H),2.21(s,3H),1.91(s,12H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):146.1,145.6,144.1,143.1,141.6,137.8,137.7,137.3,137.2,130.1,129.4,127.2,126.8,126.2,125.2,124.5,120.4,119.8,119.1,118.5,114.2,109.5,104.6,94.3,23.2,21.2,17.6.
实施例7
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-7))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-7为原料得到化合物II-7，黄绿色固体1.18g，产率82％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):10.67(s,2H),9.13(d,J＝8.5Hz,2H),7.91(d,J＝7.5Hz,2H),7.77(d,J＝7.5Hz,2H),7.73(d,J＝8.5Hz,2H),7.63-7.60(m,4H),7.24(s,4H),7.15(s,2H),6.09(s,2H),2.54(s,6H),2.27(s,3H),1.97(s,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):145.9,144.8,144.6,138.3,137.4,136.8,135.0,131.5,131.2,130.7,130.5,128.8,128.4,127.2,125.7,123.8,122.2,112.0,104.9,23.5,21.4,17.7.
实施例8
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-8))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-8为原料，三溴化硼(2g,8mmol)，得到化合物II-8，橙红色固体1.33g，产率65％。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):10.59(s,2H),9.48(dd,J＝7.2,1.2Hz,2H),8.04(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),7.85(s,2H),7.75(t,J＝7.8Hz,4H),7.64(t,J＝7.8Hz,2H),7.56-7.53(m,2H),7.51-7.44(m,8H),7.27(s,4H),6.84(d,J＝9.0Hz,2H),6.06(s,2H),6.04(s,2H),2.57(s,6H),2.24(s,6H),1.97(s,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):147.9,147.5,145.6,144.6,143.6,142.6,138.3,137.4,136.9,135.0,132.0,131.1,131.0,130.9,130.8,130.6,130.3,130.2,128.6,127.5,125.0,124.6,123.7,123.7,120.7,117.3,115.6,108.1,106.3,104.4,23.3,21.5,17.6.
实施例9
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-9))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-9为原料，三溴化硼(2g,8mmol)，得到化合物II-9，橙红色固体1.68g，产率83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.39(s,2H),8.03(d,J＝7.0Hz,2H),7.82(t,J＝1.5Hz,2H),7.69(t,J＝7.5Hz,4H),7.59(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(d,J＝1.5Hz,4H),7.37-7.35(m,4H),7.33-7.29(m,2H),6.86(t,J＝7.0Hz,2H),6.64(d,J＝8.5Hz,2H),6.15(s,2H),5.89(s,2H),2.19(s,6H),1.41(s,36H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):154.5,147.6,147.4,147.3,142.7,142.6,142.3,141.7,134.2,131.0,130.6,130.3,128.4,124.6,122.3,121.9,119.4,116.8,115.1,105.7,105.0,35.3,31.6,23.3.
实施例10
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-10))的制备，具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：用化合物I-10为原料，三溴化硼(2g,8mmol)，得到化合物II-10，深红色固体1.29g，产率70％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):9.28(s,2H),9.07(d,J＝6.5Hz,2H),7.71(t,J＝7.5Hz,4H),7.62(t,J＝7.5Hz,3H),7.47-7.42(m,7H),7.34(t,J＝7.0Hz,3H),7.27-7.26(m,2H),6.77(d,J＝8.5Hz,3H),5.96(s,2H),5.92(s,2H),2.56(s,6H),2.18(s,6H),1.97(s,12H).
高分辨质谱：计算值[C66H54B2N4+H]+,925.4535；实验值925.4538.
实施例11
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-11))的制备，包括以下步骤：向250mL的反应瓶中先后加入化合物I-1(10.6g,25mmol)，50mL邻二氯苯和三溴化硼(18.8g,75mmol)，然后拧上盖子，将反应瓶放入100℃的油浴锅中加热搅拌24小时。停止反应冷却至室温后在冰浴条件下缓慢滴加20mL乙醇淬灭反应，然后再加入100mL乙醇使产物大量析出，减压抽滤，并用二氯甲烷与甲醇的混合溶剂(体积比为1:5)洗涤固体得到化合物II-1，淡黄色固体10.6g，产率97％。
对比例1
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-1))的制备，包括以下步骤：
向氩气氛围的干燥100mL烧瓶中加入化合物III-1(0.92g,2mmol)和10mL无水无氧的叔丁基苯，冰水浴下向上述体系中滴加叔丁基锂(4mmol)。反应体系在60℃的油浴锅中加热搅拌2小时后，冰水浴下加入三溴化硼(1g,4mmol)，室温下搅拌2小时，接着在冰水浴下加入二异丙基乙基胺(0.52g,4mmol)，室温搅拌1小时后反应体系在120℃的油浴锅中加热反应24小时。反应结束后向反应体系中加入50mL乙酸乙酯，有机相分别用水、饱和食盐水洗涤，经过无水硫酸钠干燥旋除溶剂，剩余的混合物经过硅胶柱色谱分离得到化合物II-1，淡黄色固体0.2g，产率23％。
上述反应路线如下：
对比例2
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(V-1))的制备，包括以下步骤：
向100mL的反应瓶中先后加入化合物IV-1(0.89g,2mmol)，10mL邻二氯苯和三溴化硼(1g,4mmol)，然后拧上盖子，将反应瓶放入100℃的油浴锅中加热搅拌24小时。停止反应冷却至室温后在冰浴条件下缓慢滴加2mL乙醇淬灭反应，通过色谱检测发现并没有V-1生成，经硅胶柱色谱分离回收起始反应原料IV-1，白色固体0.81g。
上述反应路线如下：
对比例3
一种含硼稠环芳香族化合物(化合物(II-10))的制备，包括以下步骤：
向100mL的瓶子中先后加入化合物I-1(1.82g,2mmol)，10mL邻二氯苯和三碘化硼(3.1g,8mmol)，然后拧上盖子，将反应瓶放入100℃的油浴锅中加热搅拌24小时。停止反应冷却至室温后在冰浴条件下缓慢滴加2mL乙醇淬灭反应，然后再加入20mL乙醇使产物大量析出，减压抽滤，所得的固体为含有较多组分的混合物，无法通过洗涤得到纯的化合物II-1，混合物经过硅胶柱色谱分离得到化合物II-1，深红色固体0.39g，产率22％。
性能检测实验
本发明实施例制备的化合物例II-1～II-10的光谱数据见表1：
表1
由上表1可知，本发明制备的含硼稠环芳香族化合物具备很窄的发射光谱，适合在有机电致发光器件中应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种含硼稠环芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将如式(I)所示的化合物与三溴化硼发生串联的付-克反应，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物；
上述反应路线如下所示：
其中，Ar1与Ar2分别独立地选自取代或未取代的具有4～30个碳原子的芳基或杂芳基，所述取代的基团选自卤素、氘、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、二芳基胺基、芳氧基、烷氧基中的一种；
X1与X2分别独立地选自氧、硫、硒、锑、取代或未取代的烷胺基、环烷基胺基、取代或未取代的具有4～30个碳的芳胺基中的一种，其中X1和X2不能同时为氧、硫、硒或锑。
2.根据权利要求1所述的含硼稠环芳香族化合物的制备方法，其特征在于，将如式(I)所示的化合物与三溴化硼发生串联的付-克反应，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物的步骤，具体包括：
将如式(I)所示的化合物与三溴化硼溶于溶剂中，在90～120℃的反应温度下反应6～24小时，得到如式(II)所示的含硼稠环芳香族化合物。
3.根据权利要求1或2所述的含硼稠环芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述如式(I)所示的化合物与三溴化硼的摩尔比为1:2～1:12。
4.根据权利要求2所述的含硼稠环芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯环类有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的含硼稠环芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述卤素为氟或氯；所述烷基为具有1～15个碳原子的直链或支链烷基；所述环烷基为具有3～15个碳原子的环状烷基；所述芳基为具有6～30个碳原子的芳基；所述杂芳基为具有4～30个碳原子的杂芳基。
6.根据权利要求1所述的含硼稠环芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述烷胺基为具有1～30个碳的烷胺基；所述芳胺基为具有4～30个碳的芳胺基。
7.一种含硼稠环芳香族化合物，其特征在于，所述含硼稠环芳香族化合物采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种含硼稠环芳香族化合物，其特征在于，所述含硼稠环芳香族化合物的结构式如下式(II)所示：
其中，Ar1与Ar2分别独立地选自取代或未取代的具有4～30个碳原子的芳基或杂芳基，所述取代的基团选自卤素、氘、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、二芳基胺基、芳氧基、烷氧基中的一种；
X1与X2分别独立地选自氧、硫、硒、锑、取代或未取代的烷胺基、环烷基胺基、取代或未取代的具有4～30个碳的芳胺基中的一种，其中X1和X2不能同时为氧、硫、硒或锑。
9.一种权利要求7或8所述含硼稠环芳香族化合物在有机电致发光器件中的应用。
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