JP2023535330A - 重水素化芳香族化合物の製造方法および重水素化反応組成物 - Google Patents

重水素化芳香族化合物の製造方法および重水素化反応組成物 Download PDF

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Abstract

本明細書は、重水素化芳香族化合物の製造方法および重水素化反応組成物に関する。

Description

本出願は、２０２０年８月２７日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１０８１９４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本明細書は、重水素化芳香族化合物の製造方法および重水素化反応組成物に関する。
重水素を含む化合物は様々な目的のために使用されている。例えば、化学反応メカニズムの究明または物質代謝の究明などの標識化合物として使用されるだけでなく、薬、殺虫剤、有機ＥＬ材料およびその他の目的のためにも重水素を含む化合物が多く用いられている。
有機発光素子（ＯＬＥＤ）物質の寿命を向上させるために芳香族化合物を重水素置換する方法が知られている。このような効果の原理は、重水素置換時のＣ－Ｈ ｂｏｎｄよりＣ－Ｄ ｂｏｎｄのＬＵＭＯ ｅｎｅｒｇｙが低くなり、ＯＬＥＤ物質の寿命特性が向上する。
既存の非均一系触媒反応を用いて１つ以上の芳香族化合物に対して重水素化反応を進行すると、副反応による副産物が引き続き発生する問題が発生した。これは水素気体により生成された水素化反応によるものであり、これを除去するために、反応後精製過程を通じて純度を高める試みもあったが、既存物質と融点や溶解度の面であまり違いは無いため、高純度を有するのは難しかった。これを改善するために水素気体無しで反応するためには、非常に高い温度（約２２０℃以上）で反応を進める必要があり、これは段階において安定性に問題が生じる場合がある。
本明細書は、重水素化芳香族化合物の製造方法および重水素化反応組成物を提供する。
本明細書は、少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む溶液を用いて、前記芳香族化合物の重水素化反応を進行させる段階を含む重水素化芳香族化合物の製造方法を提供する。
また、本明細書は、少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）、および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む重水素化反応組成物を提供する。
なお、本明細書は、前述の方法で製造された重水素化芳香族化合物を提供する。
さらに、本明細書は、前記重水素化芳香族化合物を含む電気素子を提供する。
本明細書に係る第１実施形態の製造方法は、水素気体による不純物が発生しないという利点がある。
本明細書に係る第２実施形態の製造方法は、重水素置換率が高いという利点がある。
本明細書に係る第３実施形態の製造方法は、収得された化合物の純度が高いという利点がある。
本明細書に係る第４実施形態の製造方法は、より低い圧力で重水素化反応が可能である。
本明細書に係る第５実施形態の製造方法は、より低い温度で重水素化反応が可能である。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む溶液を用いて、前記芳香族化合物の重水素化反応を進行させる段階を含む重水素化芳香族化合物の製造方法を提供する。
本明細書の重水素化芳香族化合物の製造方法は、水素供給段階がないことが特徴である。
従来は、重水素化芳香族化合物を製造するために添加された不均一系触媒である金属触媒を活性化するために、水素気体を供給した。水素を供給して重水素化反応を進行させると、水素気体により水素化反応が進行し、副反応による副産物が発生する。
発生した副産物を除去するために反応後精製過程を通じて純度を高める過程が必要であり、このような精製段階を行っても副産物がターゲット物質と融点や溶解度の側面で違いが無いため、高純度で製造することが困難であった。
本明細書の重水素化芳香族化合物の製造方法は、不均一系触媒である金属触媒の代わりに重水により加水分解が可能な有機化合物を用いて、金属触媒およびこれを活性化させるための水素気体の供給が不要なため、水素気体による不純物が発生しないという利点がある。
一方、重水素化反応中に金属触媒を用いる場合、重水素化対象化合物の反応性基、すなわちハロゲン基、水酸基等と反応するため、金属触媒を用いた重水素化反応では、重水素化対象化合物が金属触媒と反応できる反応性基がないか、反応性の低い反応性基を有する化合物に制限されるしかなかった。
本明細書の重水素化芳香族化合物の製造方法は、不均一系触媒である金属触媒の代わりに重水により加水分解が可能な有機化合物を用いるため、ハロゲン基、水酸基などのような反応性基を有する化合物も重水素化対象化合物として選択することができる。具体的には、ハロゲン基、水酸基などの反応性基を有する中間体である化合物の重水素化を進行した後、前記反応性基にさらに芳香族置換基を置換する反応を行うことができる。
本明細書に係る製造方法は、重水素置換率が高いという利点がある。
本明細書に係る製造方法は、収得された化合物の純度が高いという利点がある。
本明細書に係る製造方法は、より低い圧力で重水素化反応が可能である。
本明細書に係る製造方法は、より低い温度で重水素化反応が可能である。
本明細書の重水素化芳香族化合物の製造方法は、少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）、および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む溶液を準備する段階を含む。
前記少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）、および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む芳香族化合物を含む溶液を準備する段階は、反応器内に少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）および前記重水により加水分解が可能な有機化合物を含む溶液を投入するか、または１個以上の芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）および前記重水により加水分解が可能な有機化合物を個別に反応器に投入して溶液を準備することができる。
前記重水により加水分解が可能な有機化合物は、重水により分解が可能な反応基を有していれば特に限定されず、例えば、下記化学式１～４の少なくとも１つの化合物を含んでもよい。
［化学式１］
Ｒ１－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－Ｒ２
［化学式２］
Ｒ３－Ｓ（Ｏ２）ＯＳ（Ｏ２）－Ｒ４
［化学式３］
Ｒ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ６
［化学式４］
Ｒ７－ＣＯＮＨ－Ｒ８
前記化学式１～４において、Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換の一価の有機基である。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１とＲ２は互いに同一の置換基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ３とＲ４は互いに同一の置換基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ５とＲ６は互いに同一の置換基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ７とＲ８は互いに同一の置換基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換のアルキル基；あるいは、ハロゲン基で置換または非置換のアリール基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基；あるいは、ハロゲン基で置換または非置換の炭素数６～５０のアリール基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基；あるいは、ハロゲン基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式５または化学式６の置換基であってもよい。
［化学式５］
－（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍ（ＣＦ３）ｎ（ＣＨ３）１－ｎ
［化学式６］
－Ｃ（Ｈ）ａ（（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍＣＦ３）３－ａ
前記化学式５および６において、ｌおよびｍはそれぞれ０～１０の整数であり、ｎおよびａはそれぞれ０または１である。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、化学式５の置換基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、－ＣＦ３，－ＣＨ２ＣＨ３または－ＣＨ３であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリフルオロ酢酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メタンスルホン酸無水物（Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酢酸メチル、酢酸エチル、およびジメチルアセトアミドの少なくとも１つを含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水により加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロ酢酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、メタンスルホン酸無水物（Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびトリフルオロ酢酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、メタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびトリフルオロ酢酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、メタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含んでもよい。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、前記化学式１および化学式２の化合物の少なくとも１つを含んでもよい。前記化学式１および化学式２の化合物の少なくとも一方を重水に投入すると、常温でも重水との加水分解が容易に起こる。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物が、前記化学式１および化学式２の化合物の少なくとも一方を含み、前記化学式３および化学式４の化合物の少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記重水により加水分解が可能な有機化合物が前記化学式１および化学式２の化合物の少なくとも一方を含む場合、相対的に加水分解反応が遅い前記化学式３および化学式４の化合物の少なくとも一つを加えて発熱反応である加水分解反応によって生じる温度を制御することができる。
本明細書の一実施形態において、前記重水により加水分解が可能な有機化合物が、前記化学式３および化学式４の化合物の少なくとも一つを含む場合、前記化学式１および化学式２の化合物の少なくとも一つをさらに含んでもよい。相対的に加水分解反応が容易に起こる前記化学式１および化学式２の化合物を追加して加水分解反応を加速させることができる。
本明細書の一実施形態において、前記重水により加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリフルオロ酢酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびメタンスルホン酸無水物（Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の少なくとも１つを含み、酢酸メチル、酢酸エチルおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１つをさらに含んでもよい。
前記重水によって加水分解が可能な有機化合物内において、前記化学式３および化学式４の化合物の少なくとも１つと前記化学式１および化学式２の化合物の少なくとも１つの重量比は、１００：０～０：１００、９９：１～０：１００、９０：１０～０：１００、８０：２０～０：１００、７０：３０～０：１００、６０：４０～０：１００、５０：５０～０：１００、４０：６０～０：１００、３０：７０～０：１００、２０：８０～０：１００、または１０：９０～０：１００であってもよい。
本明細書に係る一実施形態によれば、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物の含量は、重水のモルを基準にして１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってもよい。具体的には、本明細書に係る一実施形態によれば、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物の含量は重水のモル当量以下であり、ターゲット物質に応じて調節される。この場合、互いに混合しない前記芳香族化合物と重水との親和度を高めることができ、重水素置換反応性を増大させる利点がある。
本明細書に係る一実施形態によれば、溶液は有機溶媒をさらに含んでもよい。前記有機溶媒は、前記芳香族化合物を溶解することができれば特に限定されず、使用される芳香族化合物に応じて選択することができる。
前記有機溶媒は、重水と親和性が高ければ高いほどよく、重水と親和性が高くなくても、前記加水分解が可能な有機化合物に混合できるものであれば特に限定されない。
前記溶液が追加の重水素源としてトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）－ｄ８のように重水素化された芳香族溶媒をさらに含む場合、追加の有機溶媒を添加しなくてもよい。
本明細書に係る一実施形態によれば、前記溶液は金属触媒を含まず、その役割を重水により加水分解が可能な有機化合物が代わりに行うことが特徴である。これにより、金属触媒を添加することによって発生する問題点、例えば、水素気体を供給しなければならない点、水素気体による不純物を除去しなければならない点、高い反応温度と高い圧力を維持して耐えられる段階設備を用意しなければならない点などが解決される。
本明細書に係る一実施形態によれば、溶液は重水を含む。
本明細書に係る一実施形態によれば、前記重水の含量は、前記芳香族化合物重量の０．１倍以上３０倍以下であってもよい。この場合、重水から効率的に重水素を置換できるという利点がある。
本明細書に係る一実施形態によれば、前記溶液は重水と共に追加の重水素源を含んでもよい。前記重水素源は、重水素化された芳香族溶媒であってもよく、例えば、ベンゼン－ｄ６（Ｂｅｎｚｅｎｅ－ｄ６）、トルエン－ｄ８（Ｔｏｌｕｅｎｅ－ｄ８）などであってもよい。
本明細書に係る一実施形態によれば、前記追加の重水素源の含量は、前記芳香族化合物重量の０．１倍以上３０倍以下であってもよい。この場合、反応性を高めることができ、反応中の発熱を減らすことができる利点がある。
本明細書の一実施形態において、前記芳香族化合物は、１つ以上の芳香族環を含む芳香族化合物であり、具体的には１つ以上３０個以下の芳香族環を含む芳香族化合物である。このとき、芳香族環が１個以上であるという意味は、単環、多環またはこれらの組み合わせの芳香族環が１個以上であるか、基本単位である芳香族環（例えば：ベンゼン環）が１つ以上であってもよい。例えば、アントラセン環は、１つの芳香族環を意味するか、または基本単位であるベンゼン環を基準にして３つのベンゼン環が連結されたことを意味してもよい。
本明細書に係る一実施形態によれば、前記溶媒の総重量を基準に、前記芳香族化合物の含量は３ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記芳香族環は、置換または非置換の単環または多環の炭化水素芳香族環、または置換または非置換の単環または多環のヘテロ芳香族環であってもよい。例えば、前記芳香族環は、置換または非置換のベンゼン環、置換または非置換のナフタレン環、置換または非置換のアントラセン環、置換または非置換のトリフェニレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）環、置換または非置換のフェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）環、置換または非置換のジベンゾフラン環、置換または非置換のジベンゾチオフェン環、置換または非置換のカルバゾール環などが挙げられる。
本明細書の一実施形態において、前記芳香族化合物はカルバゾール系化合物またはアントラセン系化合物であってもよい。
本明細書の一実施形態において、芳香族化合物はカルバゾール系化合物であり、具体的には置換または非置換のカルバゾール；あるいは、隣接する基が結合されたさらなる環を有し、置換または非置換のカルバゾールであってもよい。
前記隣接する基が結合されたさらなる環を有するカルバゾールは、置換または非置換のベンゾカルバゾール；置換または非置換のジベンゾカルバゾール；置換または非置換のフロカルバゾール；あるいは、置換または非置換のインドロカルバゾールであってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記芳香族化合物はベンゼン；トルエン；ナフタレン；ナフチルアミン；インドール；カルバゾール；アントラキノン；あるいは、ジヒドロインドロカルバゾールであってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記芳香族化合物はアントラセン系化合物であってもよく、具体的には置換または非置換のアントラセンであってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記芳香族化合物は、下記化学式Ａで表される化合物を含んでもよい。
［化学式Ａ］
前記化学式Ａにおいて、
Ｌ２１～Ｌ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、直接結合；または置換または非置換のアリーレン基；または置換または非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のシリル基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ２１～Ａｒ２３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロアリール基であり、
ａは０または１である。
本明細書の一実施形態において、前記重水素化反応に参加する芳香族化合物は、下記化学式７～１１のいずれかであってもよい。重水素化反応によって、選択された化合物の少なくとも１つの水素は重水素で置換される。
［化学式７］
［化学式８］
［化学式９］
［化学式１０］
［化学式１１］
前記式７～１１において、
ＸはＯ、ＳまたはＮＲであり、
Ｒは、水素；重水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロ環基であり、
Ａ１～Ａ１２は、それぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｂ１～Ｂ１０は、それぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｅ１～Ｅ８は、それぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｙ１～Ｙ１０は、それぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｚ１～Ｚ８は、それぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよい。
本明細書における置換基の例は以下に説明するが、これに限定されない。
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２つ以上の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において「置換または非置換の」という用語は、ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アミン基；シリル基；ホウ素基；アルコキシ基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基からなる群から選択された１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示の置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されているか、またはいかなる置換基も有していないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、「隣接する」基は、該当置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基に立体構造的に最も近い位置にある置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環からオルト（ｏｒｔｈｏ）位置で置換された２つの置換基および脂肪族環で同じ炭素で置換された２つの置換基は、互いに「隣接する」基と解釈されることができる。また、脂肪族環での連続した２つの炭素に連結された置換基（合計４つ）も「隣接する」基と解釈することができる。
本明細書において、置換基中の「隣接する基は互いに結合して環を形成する」という意味は、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の脂肪族炭化水素環；置換または非置換の芳香族炭化水素環；置換または非置換の脂肪族ヘテロ環；あるいは、置換または非置換の芳香族ヘテロ環を形成することを意味する。
本明細書において、「隣接する基が結合して形成された５員または６員の環」とは、環の形成に関与した置換基を含む環が５員または６員であることを意味する。前記環の形成に関与した置換基を含む環に追加の環が縮合されることを含んでもよい。
本明細書において、置換基のうち隣接する基が互いに結合して環を形成する場合、形成される環は下記構造のいずれであってもよい。
前記構造において、Ｓ１～Ｓ１２は、それぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロ環基であり、
ｓ１～ｓ４、ｓ６、ｓ７はそれぞれ１～４の整数であり、
ｓ５は１～６の整数であり、
ｓ１が２以上の場合、Ｓ１は互いに同一または異なり、
ｓ２が２以上の場合、Ｓ２は互いに同一または異なり、
ｓ３が２以上の場合、Ｓ３は互いに同一または異なり、
ｓ４が２以上の場合、Ｓ４は互いに同一または異なり、
ｓ５が２以上の場合、Ｓ５は互いに同一または異なり、
ｓ６が２以上の場合、Ｓ６は互いに同一または異なり、
ｓ７が２以上の場合、Ｓ７は互いに同一または異なる。
本明細書において、Ｓ１～Ｓ７は水素である。
本明細書において、Ｓ８～Ｓ１１は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルキル基；または置換または非置換のアリール基である。
本明細書において、Ｓ１２は、置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロ環基である。
本明細書において、ハロゲン基の例には、フッ素（－Ｆ）、塩素（－Ｃｌ）、臭素（－Ｂｒ）またはヨウ素（－Ｉ）がある。
本明細書において、シリル基は－ＳｉＹａＹｂＹｃの化学式で表されることができ、前記Ｙａ、ＹｂおよびＹｃはそれぞれ水素；置換または非置換のアルキル基；あるいは、置換または非置換のアリール基であってもよい。前記シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、ホウ素基は－ＢＹｄＹｅの化学式で表されてもよく、前記ＹｄおよびＹｅはそれぞれ水素；置換または非置換のアルキル基；あるいは、置換または非置換のアリール基であってもよい。前記ホウ素基は、具体的には、ジメチルホウ素基、ジエチルホウ素基、ｔｅｒｔ－ブチルメチルホウ素基、ジフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～６０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～３０である。他の実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。また他の実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－ヘプチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルコキシ基は直鎖、分岐鎖または環状鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシなどであってもよいが、これらに限定されない。
本明細書に記載のアルキル基、アルコキシ基およびその他のアルキル基部分を含む置換基は、直鎖または分岐鎖の形態の両方を含む。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。他の実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。また他の実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３９である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。前記アリール基は、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基などであってもよいが、これに限定されない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレン基は置換されていてもよく、２つの置換基が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。
前記フルオレン基が置換されている場合、
などのスピロフルオレン基、
（９，９－ジメチルフルオレン基）、および
（９，９－ジフェニルフルオレン基）などの置換されたフルオレン基であってもよい。ただし、これに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種原子であり、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅのうち少なくとも１つを含む環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記ヘテロ環基の炭素数は２～３６である。ヘテロ環基の例としては、例えば、ピリジン基、ピロール基、ピリミジン基、キノリン基、ピリダジン基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、カルバゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾナフトフラン基、ベンゾナフトチオフェン基、インデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリール基は芳香族であることを除いては、上述のヘテロ環基に関する説明が適用されてもよい。
本明細書において、アミン基は、－ＮＨ２；アルキルアミン基；Ｎ－アルキルアリールアミン基；アリールアミン基；Ｎ－アリールヘテロアリールアミン基；Ｎ－アルキルヘテロアリールアミン基およびヘテロアリールアミン基からなる群から選択することができ、炭素数は特に限定されないが、１～３０であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、Ｎ－フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ－フェニルトリルアミン基、Ｎ－フェニルビフェニルアミン基、Ｎ－フェニルナフチルアミン基、Ｎ－ビフェニルナフチルアミン基、Ｎ－ナフチルフルオレニルアミン基、Ｎ－フェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ－ビフェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ－フェニルフルオレニルアミン基、Ｎ－フェニルターフェニルアミン基、Ｎ－フェナントレニルフルオレニルアミン基、Ｎ－ビフェニルフルオレニルアミン基などがあるが、これに限定されるものではない。
本明細書において、Ｎ－アルキルアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびアリール基が置換されたアミン基を意味する。
本明細書において、Ｎ－アリールヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアリール基およびヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
本明細書において、Ｎ－アルキルヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
本明細書において、アルキルアミン基；Ｎ－アルキルアリールアミン基；アリールアミン基；Ｎ－アリールヘテロアリールアミン基；Ｎ－アルキルヘテロアリールアミン基およびヘテロアリールアミン基の中のアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ前述のアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の例示と同一である。
本明細書の一実施形態において、前記芳香族化合物は、下記構造のいずれかであってもよい。
本明細書の重水素化芳香族化合物の製造方法は、前記反応器の内部空気を窒素または不活性気体で置換する段階をさらに含んでもよい。
前記芳香族化合物の重水素化を進行させる段階は、常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で熱を加えることなく重水素化を進行させるか、前記溶液を加熱して重水素化を進行させることができる。このとき、常温は加熱または冷却しない自然そのままの気温であり、具体的には２０±５℃の範囲であってもよい。
本明細書における重水素化芳香族化合物の製造方法は、前記芳香族化合物の重水素化反応を進行させる段階は、
少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）および重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む溶液を準備する段階；および
前記溶液を加熱して前記芳香族化合物の重水素化反応を進行させる段階を含んでもよい。
前記反応器を加熱して芳香族化合物の重水素化を進行させる段階は、前記溶液を１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以上の温度で加熱する段階であり、具体的には８０℃以上１４０℃以下の温度に加熱する段階であってもよい。
このとき、前記重水素反応時間は、昇温を完了してから３時間以上反応させる。具体的には、前記重水素反応を、昇温を完了した後、３時間以上２４時間以下反応させることができ、好ましくは６時間以上１８時間以下反応させる。
本明細書の重水素化芳香族化合物の製造方法は、前記重水素化を進行させる段階の後に、前記重水素化された芳香族化合物を収得する段階をさらに含む。収得する方法は、当技術分野で公知の方法で行うことができ、特に限定されない。
前記収得された重水素化された芳香族化合物の重水素置換率は高ければ高いほどよく、具体的に前記収得された重水素化された芳香族化合物の重水素置換率は、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上または１００％であってもよい。
前記収得された重水素化された芳香族化合物の純度は高ければ高いほどよく、具体的に、前記収得された重水素化された芳香族化合物の純度は、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、または１００％であってもよい。
本明細書は、前述の製造方法で製造された重水素化芳香族化合物を提供する。
本明細書の一実施形態において、前記重水素化芳香族化合物は、少なくとも１以上の重水素で置換された芳香族化合物を意味する。
本明細書の一実施形態において、前記重水素化芳香族化合物は、脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択された置換基を含む。
本明細書において、前記脱離基を含む化合物は、有機合成の最終化合物の中間体であってもよく、前記脱離基は、最終化合物を基準に脱離されるか、または他の反応物と結合して化学的に変更される反応基を意味する。そこで、前記脱離基は、有機合成の方法と最終化合物の置換基の位置によって、脱離基の種類と脱離基が結合する位置が決定される。
本明細書の一実施形態において、前記脱離基は、ハロゲン基およびボロニック酸基からなる群から選択されてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基を含む重水素化芳香族化合物は、下記化学式７～１１のいずれかであってもよい。
［化学式７］
［化学式８］
［化学式９］
［化学式１０］
［化学式１１］
前記式７～１１において、
ＸはＯ、ＳまたはＮＲであり、
Ｒは、水素；重水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロ環基であり、
Ａ１～Ａ１２のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｂ１～Ｂ１０のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｅ１～Ｅ８のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｙ１～Ｙ１０のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
Ｚ１～Ｚ８のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよい。
本明細書の一実施形態において、前記化学式７～１１の化合物は、それぞれ脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基を有する。
本明細書の一実施形態において、前記脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基を含む重水素化芳香族化合物は、下記構造のいずれか１つであり、前記構造はそれぞれ１以上の重水素で置換される。
。
理論的には、重水素化化合物の全ての水素が重水素で置換される場合、すなわち重水素置換率が１００％であれば、最も理想的に寿命特性が向上する。しかし、立体障害で極端な条件が必要か、副反応により重水素化される前に化合物が破壊されるなどの問題点があり、現実的に化合物の全ての水素を１００％重水素化置換率で得ることが難しく、重水素化置換率を１００％に近づけて得られる場合も、段階の時間、コスト等を考慮すると投資に対比して効率がよくない。
本明細書において、重水素化反応により製造され、１以上の重水素を有する重水素化化合物は、置換された重水素の数に応じて分子量が異なる２以上の同位体を有する組成物から製造されるため、前記構造において重水素が置換される位置を省略する。
前記構造の化合物において、水素で表示または置換された水素が省略された位置の少なくとも１つは重水素で置換されてもよい。
本明細書は、少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水（Ｄ２Ｏ）、および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む重水素化反応組成物を提供する。
前記重水素化反応組成物は、前記の製造方法内の溶液の説明を引用することができる。
本明細書の一実施形態において、前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、下記化学式１～４の少なくとも１つの化合物を含んでもよい。
［化学式１］
Ｒ１－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－Ｒ２
［化学式２］
Ｒ３－Ｓ（Ｏ２）ＯＳ（Ｏ２）－Ｒ４
［化学式３］
Ｒ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ６
［化学式４］
Ｒ７－ＣＯＮＨ－Ｒ８
前記式１～４において、
Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、一価の有機基である。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換のアルキル基；あるいは、ハロゲン基で置換または非置換のアリール基であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記Ｒ１～Ｒ８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式５または化学式６の置換基であってもよい。
［化学式５］
－（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍ（ＣＦ３）ｎ（ＣＨ３）１－ｎ
［化学式６］
－Ｃ（Ｈ）ａ（（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍＣＦ３）３－ａ
前記化学式５および６において、
ｌおよびｍはそれぞれ０～１０の整数であり、
ｎおよびａはそれぞれ０または１である。
本明細書の一実施形態において、前記重水により加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリフルオロ酢酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびメタンスルホン酸無水物（Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の少なくとも１つを含んでもよい。
本明細書は、上述の重水素化芳香族化合物を含む電子素子を提供する。
本明細書は、上述した重水素化芳香族化合物を用いて電子素子を製造する段階を含む電子素子の製造方法を提供する。
前記電子素子および電子素子の製造方法は、前記組成物の説明を引用することができ、重複した説明は省略する。
前記電子素子は、上述した重水素化芳香族化合物を用いることができる素子であれば特に限定されず、例えば、有機発光素子、有機燐光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどであってもよい。
前記電子素子は第１の電極と；前記第１の電極と対向して設けられた第２の電極；および前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた少なくとも１層の有機物層を含み、前記有機物層のうち少なくとも１層は上述の重水素化芳香族化合物を含んでもよい。
本明細書は、上述した重水素化芳香族化合物を含む有機発光素子を提供する。
本明細書の一実施形態において、前記有機発光素子は、第１の電極；前記第１の電極と対向して設けられた第２の電極；および前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた有機物層を含み、前記有機物層は前記重水素化芳香族化合物を含む。
本明細書の一実施形態において、前記有機物層は、前記重水素化芳香族化合物を含む発光層を含む。
本明細書の有機発光素子の有機物層は単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本明細書の有機物層は、１～３層から構成されてもよい。また、本明細書の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有してもよい。しかしながら、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機層を含んでもよい。
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は同じ物質または異なる物質で形成されてもよい。
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上に陽極、有機物層および陰極を順次積層することによって製造することができる。このとき、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはそれらの合金を蒸着して陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として使用できる物質を蒸着することにより製造されることができる。このような方法の他にも、基板上に陰極物質から有機物層、陽極物質を順次蒸着して有機発光素子を作製してもよい。
また、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層に形成されてもよい。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
本明細書の一実施形態において、前記第１の電極は陽極であり、第２の電極は陰極である。
他の一実施形態によれば、前記第１の電極は陰極であり、第２の電極は陽極である。
また他の実施形態において、有機発光素子は、基板上に陽極、１層以上の有機物層、および陰極が順次積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
他の実施形態において、有機発光素子は、基板上に陰極、１層以上の有機物層、陽極が順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
本明細書において、前記陰極、有機物層および陽極の材質は、有機物層の少なくとも一層に重水素化された芳香族化合物を含むこと以外には特に限定されず、当技術分野で知られている物質を用いてもよい。
本明細書において、上述した重水素化芳香族化合物を有機燐光素子、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどを始めとする電子素子でも有機発光素子に適用されるものと同様の原理で用いることができる。例えば、有機太陽電池は、陰極、陽極、および前記陰極と陽極との間に設けられた光活性層を含む構造であり、前記光活性層は前記選択された重水素化化合物を含んでもよい。
以下では、実施例を通じて本明細書をさらに詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は本明細書を例示のためのものであり、本明細書を限定するためのものではない。
［実施例］
［実施例１］
まず、１ｇのナフタレン、メタンスルホン酸無水物５８ｇおよび１１ｍｌの重水をフラスコに投入した。その後攪拌しながら加熱し、８０℃の温度で１８時間反応を進行した。反応が完了した後、氷水を用いて冷却し、酢酸エチル２０ｍｌを加えた。その後、ピリジン５０ｍｌを加えて塩を生成した。生成した塩はフィルターを用いて除去し、濾液を１０％炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液２０ｍｌを投入して中和を進行した。ここで、有機溶媒層のみを分離して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を用いて残存水分を除去した後、フィルターをした後に真空回転濃縮器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒を除去して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［実施例２］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりにアントラセンを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換されたアントラセンを得た。
［実施例３］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに９－フェニルアントラセンを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換された９－フェニルアントラセンを得た。
［実施例４］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに９－ブロモアントラセンを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換された９－ブロモアントラセンを得た。
［実施例５］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに９－アントラセンボロニック酸を添加して重水素置換反応を進行させ、重水素で置換された９－アントラセンボロニック酸を得た。
［実施例６］
実施例１と同様の方法を用いて、メタンスルホン酸無水物の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸無水物５４ｍｌを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［実施例７］
実施例１と同様の方法を用いて、メタンスルホン酸無水物５８ｇの代わりに、メタンスルホン酸無水物２０ｇと酢酸無水物４０ｍｌを加えて重水素置換反応を進行して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［実施例８］
実施例１と同様の方法を用いて、メタンスルホン酸無水物５８ｇの代わりに、メタンスルホン酸無水物２０ｇと酢酸メチル４０ｍｌを加えて重水素置換反応を進行して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［実施例９］
実施例１と同様の方法を用いて、メタンスルホン酸無水物５８ｇの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２０ｍｌと酢酸エチル４０ｍｌを加えて重水素置換反応を進行して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［実施例１０］
実施例１と同様の方法を用いて、メタンスルホン酸無水物５８ｇの代わりに、メタンスルホン酸無水物２０ｇとジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて重水素置換反応を進行して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［実施例１１］
実施例１と同様の方法を用いて、メタンスルホン酸無水物５８ｇの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２０ｍｌとジメチルアセトアミド４０ｍｌを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［実施例１２］
実施例４と同様の方法を用いて、メタンスルホン酸無水物５８ｇの代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２０ｍｌとジメチルアセトアミド４０ｍｌを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換された９－ブロモアントラセンを得た。
［実施例１３］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに９Ｈ－カルバゾールを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換された９Ｈ－カルバゾールを得た。
［実施例１４］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾールを添加して重水素置換反応を進行し、重水素で置換された３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾールを得た。
［実施例１５］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに９－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－２－オールを添加して重水素置換反応を進行し、重水素で置換された９－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－２－オールを得た。
［実施例１６］
実施例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりにジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換されたジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを得た。
［実施例１７］
実施例６と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに５，１１－ジヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを添加して重水素置換反応を進行し、重水素で置換された５，１１－ジヒドロインドロ［３，２－ｂ］カルバゾールを得た。
［実施例１８］
実施例６と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに８－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン添加して重水素置換反応を進行して重水素で置換された８－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フランを得た。
［比較例１］
高圧反応器内に１ｇのナフタレン、１５ｍｌ重水（Ｄ２Ｏ）および０．５ｇのＰｔ／Ｃ（触媒中のＰｔの含量は１０ｗｔ％）を入れ、反応器のヘッドを覆って反応器の内部を密閉した。撹拌しながら水素を約５分間反応物に吹き込んだ。次いで水素雰囲気下、温度１８０℃で１８時間反応させた。重水素置換反応終了後、温度を下げ、メチレンクロリド１５ｍｌを加えて攪拌し、フィルターを進行させ触媒を除去する。その後、有機溶媒層のみを分離してＭｇＳＯ４を用いて残存水分を除去した後、フィルターをした後、真空回転濃縮器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒を除去して重水素で置換されたナフタレンを得た。
［比較例２］
比較例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりにアントラセンに対する重水素置換反応を進行して重水素で置換されたアントラセンを得た。
［比較例３］
比較例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに９－ブロモアントラセンを添加して重水素置換反応を進行した。その結果、重水素で置換された９－ブロモアントラセンを得たが、ほとんどが臭素基を失った重水素で置換されたアントラセンを確認することができた。
［比較例４］
比較例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに９Ｈ－カルバゾールに対する重水素置換反応を進行して重水素で置換された９Ｈ－カルバゾールを得た。
［比較例５］
比較例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾールに対する重水素置換反応を行い、重水素で置換された３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾールを得た。
［比較例６］
比較例１と同様の方法を用いて、ナフタレンの代わりに８－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ，ｄ］フランに対する重水素置換反応を行い、重水素で置換された８－ブロモ－１－クロロジベンゾ［ｂ、ｄ］フランを得た。
［実験例１］
実施例１～１８および比較例１～６に対する純度、重水素置換率、水素化化合物の比率を測定し、その結果を下記の表１に示した。
純度と水素化化合物の割合は、反応が終わった試料を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用テトラヒドロフラン溶媒に溶かし、ＨＰＬＣを介して２５４ｎｍの波長でのスペクトルを積分して求めた。このとき移動相溶媒としてはアセトニトリル、テトラヒドロフランを５：５混合し、１％ギ酸を混合した溶媒と水を用いた。
重水素化反応が終わった試料を定量してＮＭＲ測定用溶媒に溶かしたサンプル試料、および前記重水素化反応前の化合物とピークが重ならない任意の化合物を前記試料と同量に定量し、同じＮＭＲ測定用の溶媒に溶かした内部標準試料を製作した。作製されたサンプル試料と内部標準試料について、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲを用いてＮＭＲ測定グラフを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ ｐｅａｋを割り当てる（ａｓｓｉｇｎ）際、内部標準ピーク（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｅａｋ）を１にして重水素化反応が終わった試料の各位置に対する相対的な積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）値を求めた。
もし、重水素化反応が終わった試料から全ての位置に重水素で置換されたら、水素に関連するピークが全く出ず、この場合には重水素置換率が１００％であると判断する。一方、全ての位置の水素が重水素で置換されていないと、重水素で置換されていない水素のピークが現れる。
これを基に、本実験において、重水素置換率は、重水素が置換されない内部標準試料のＮＭＲ測定グラフにおける水素に関連するピークの積分値から、サンプル試料のＮＭＲ測定グラフで置換されていない水素によるピークの積分値を引いた値を求める。この値は各位置に対する相対的な積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）値であり、重水素で置換されて該当ピークで現れないもので、重水素で置換された割合を表す。
その後、１Ｈ－ＮＭＲ測定サンプルを作製する際に使用した試料の重量と内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）の重量、相対的な積分値を用いて試料の各位置別の置換率を計算した。
［表１］
Figure 2023535330000049
Figure 2023535330000050
Figure 2023535330000051
前記表１の結果から、実施例を比較例と比較してみると、相対的に低い温度および圧力条件下での重水素置換率は同等のレベルでありながらも高純度の重水素化化合物が得られることが確認できる。これは、副反応である水素化化合物の生成が減少し、重水素化反応が完了するまでハロゲン元素がまだ維持されたためである。

Claims (20)

  1. 少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む溶液を用いて、前記芳香族化合物の重水素化反応を進行させる段階を含む、重水素化芳香族化合物の製造方法。
  2. 前記重水により加水分解が可能な有機化合物が、下記化学式１～４の少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｒ１－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－Ｒ２
    ［化学式２］
    Ｒ３－Ｓ（Ｏ２）ＯＳ（Ｏ２）－Ｒ４
    ［化学式３］
    Ｒ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ６
    ［化学式４］
    Ｒ７－ＣＯＮＨ－Ｒ８
    前記化学式１～４において、
    Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、一価の有機基である。
  3. 前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換のアルキル基；またはハロゲン基で置換または非置換のアリール基である、請求項２に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。
  4. 前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式５または化学式６の置換基である、請求項２に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法：
    ［化学式５］
    －（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍ（ＣＦ３）ｎ（ＣＨ３）１－ｎ
    ［化学式６］
    －Ｃ（Ｈ）ａ（（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍＣＦ３）３－ａ
    前記化学式５および６において、
    ｌおよびｍはそれぞれ０～１０の整数であり、
    ｎおよびａはそれぞれ０または１である。
  5. 前記重水によって加水分解が可能な有機化合物が、前記化学式３および化学式４の化合物の少なくとも１つを含み、前記化学式１および化学式２の化合物の少なくとも１つをさらに含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。
  6. 前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、酢酸無水物およびメタンスルホン酸無水物のうち少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。
  7. 前記溶液は金属触媒を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。
  8. 前記芳香族化合物の重水素化反応を進行させる段階は、
    少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む溶液を準備する段階；および
    前記溶液を加熱して前記芳香族化合物の重水素化反応を進行させる段階を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の重水素化芳香族化合物の製造方法。
  9. 少なくとも１つの芳香族環を含む芳香族化合物、重水および前記重水によって加水分解が可能な有機化合物を含む重水素化反応組成物。
  10. 前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、下記化学式１～４の少なくとも１つの化合物を含む、請求項９に記載の重水素化反応組成物。
    ［化学式１］
    Ｒ１－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－Ｒ２
    ［化学式２］
    Ｒ３－Ｓ（Ｏ２）ＯＳ（Ｏ２）－Ｒ４
    ［化学式３］
    Ｒ５－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ６
    ［化学式４］
    Ｒ７－ＣＯＮＨ－Ｒ８
    前記化学式１～４において、
    Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、一価の有機基である。
  11. 前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換または非置換のアルキル基；またはハロゲン基で置換または非置換のアリール基である、請求項１０に記載の重水素化反応組成物。
  12. 前記Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式５または化学式６の置換基である、請求項１０に記載の重水素化反応組成物：
    ［化学式５］
    －（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍ（ＣＦ３）ｎ（ＣＨ３）１－ｎ
    ［化学式６］
    －Ｃ（Ｈ）ａ（（ＣＨ２）ｌ（ＣＦ２）ｍＣＦ３）３－ａ
    前記化学式５および６において、
    ｌおよびｍはそれぞれ０～１０の整数であり、
    ｎおよびａはそれぞれ０または１である。
  13. 前記重水によって加水分解が可能な有機化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、酢酸無水物およびメタンスルホン酸無水物のうち少なくとも１つを含む、請求項９に記載の重水素化反応組成物。
  14. 請求項１～８のいずれか一項に記載の方法で製造された重水素化芳香族化合物。
  15. 脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基を含む、請求項１４に記載の重水素化芳香族化合物。
  16. 前記脱離基は、ハロゲン基およびボロニック酸基からなる群から選択される、請求項１５に記載の重水素化芳香族化合物。
  17. 前記脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基を含む重水素化芳香族化合物は、下記化学式７～１１のいずれかである、請求項１５に記載の重水素化芳香族化合物：
    ［化学式７］
    ［化学式８］
    ［化学式９］
    ［化学式１０］
    ［化学式１１］
    前記式７～１１において、
    ＸはＯ、ＳまたはＮＲであり、
    Ｒは、水素；重水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロ環基であり、
    Ａ１～Ａ１２のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｂ１～Ｂ１０のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｅ１～Ｅ８のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｙ１～Ｙ１０のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｚ１～Ｚ８のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよい。
  18. 前記脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基、およびシアノ基からなる群から選択される置換基を含む重水素化芳香族化合物は、下記の構造のいずれかであり、前記構造は、それぞれ少なくとも１つの重水素で置換されたものである、請求項１５に記載の重水素化芳香族化合物：
    。
  19. 化学式７～１１のいずれかである、重水素化芳香族化合物：
    ［化学式７］
    ［化学式８］
    ［化学式９］
    ［化学式１０］
    ［化学式１１］
    前記化学式７～１１において、
    ＸはＯ、ＳまたはＮＲであり、
    Ｒは、水素；重水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；または置換または非置換のヘテロ環基であり、
    Ａ１～Ａ１２のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｂ１～Ｂ１０のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｅ１～Ｅ８のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｙ１～Ｙ１０のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよく、
    Ｚ１～Ｚ８のうち少なくとも１つは重水素であり、少なくとも１つは脱離基、水酸基、置換または非置換のアミン基およびシアノ基からなる群から選択される置換基であり、残りはそれぞれ独立して、水素；脱離基；水酸基；置換または非置換のアミン基；シアノ基；置換または非置換のアルキル基；置換または非置換のシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；あるいは、置換または非置換のヘテロ環基であるか、隣接する基と互いに結合して置換または非置換の環を形成してもよい。
  20. 請求項１４～１９のいずれか一項に記載の重水素化芳香族化合物を含む電気素子。
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