KR20230127685A - 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물 - Google Patents

중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 촉매 존재하에, 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액과, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액 사이 계면에서 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물에 관한 것이다.

Description

중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물{METHOD FOR PREPARING DEUTERATED AROMATIC COMPOUNDS AND REACTANT COMPOSITION OF DEUTERATION}
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물에 관한 것이다.
중수소를 포함하는 화합물은 다양한 목적을 위하여 사용하고 있다. 예를 들면, 화학 반응 메커니즘의 규명 또는 물질 대사 규명 등의 표지 화합물로 사용될 뿐만 아니라, 약, 살충제, 유기 EL 재료 및 기타의 목적을 위해서도 중수소를 포함한 화합물을 많이 이용하고 있다.
유기 발광 소자(OLED) 물질의 수명 향상을 위해 방향족 화합물을 중수소 치환을 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 효과의 원리는 중수소 치환 시 C-H bond 보다 C-D bond의 LUMO energy가 낮아지면서 OLED 물질의 수명 특성이 향상된다.
기존 OLED 패널은 원하는 휘도를 내기 위해서 화소별 요구 휘도가 존재한다. 특히 OLED 패널 발광과 관련된 핵심 소재인 blue host 및 green host 뿐만 아니라 Red host 도 소자 수명 연장의 요구가 높아지고 있는 흐름이다. 중수소 치환을 위한 중수소원으로 중수소 치환율을 높이기 위해 벤젠-d6와 같은 중수소 치환된 유기 화합물을 사용했다. 중수소 치환된 유기 화합물을 중수소원으로 사용시 치환율은 우수하나 고가 원재료를 사용하기에 비용 면에서 비효율적이다.
반면, 중수(D2O)는 중수소 치환된 유기 화합물보다 저가의 중수소원이지만 높은 치환율을 달성하기엔 반응성이 낮아 어려움이 있다.
이에, 저가의 중수소원인 중수를 사용하면서도 보다 온화한(mild) 조건에서 목표 치환율을 얻을 수 있는 방안의 모색이 필요하다.
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 S1) 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액과, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 S2) 상기 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하며, 상기 혼합용액은 촉매를 더 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액과, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액을 포함하고, 촉매를 더 포함하는 중수소화 반응 조성물을 제공한다.
본 명세서에 따른 제1 실시상태의 제조방법은 수소 기체에 의한 불순물이 발생하지 않는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제2 실시상태의 제조방법은 중수소 치환율이 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제3 실시상태의 제조방법은 수득된 화합물의 순도가 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제4 실시상태의 제조방법은 보다 낮은 압력에서 중수소화 반응이 가능하다.
본 명세서에 따른 제5 실시상태의 제조방법은 보다 낮은 온도에서 중수소화 반응이 가능하다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 S1) 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액과, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 S2) 상기 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하며, 상기 혼합용액은 촉매를 더 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
중수소 치환을 위한 중수소원으로 중수소 치환율을 높이기 위해 벤젠-d6와 같은 중수소 치환된 유기 화합물을 사용했다. 중수소 치환된 유기 화합물을 중수소원으로 사용시 중수소 치환율은 우수하나 고가 중수소를 사용하기에 비용 면에서 비효율적이다.
저가의 중수소 원재료인 중수(D2O)는 비용을 줄일 수 있다. 다만, 중수는 중수소 치환 대상 유기 화합물(이하, 타겟 화합물이라함) 및 유기 용매와의 친화도가 낮아 반응성이 떨어지며 고치환율을 달성하기 어렵다는 문제점을 안고 있다.
구체적으로, 중수소 치환율은 중수의 사용량을 높일수록 높아질 수 있다. 이를 적용하기 위해, 기존 one-phase reaction에서, 중수의 사용량을 증가시키면, 중수의 비율 증가로 중수의 영향이 늘어나 중수소 치환 대상 유기 화합물의 용해도가 떨어져 중수소 치환 대상 유기 화합물이 반응에 참여하지 못하고 석출된다. 이 문제를 해결하기 위해 유기 용매의 사용량을 늘리게 되면 반응속도가 떨어지는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 중수를 사용하면서도 이러한 문제점을 계면 반응(two-phase reaction)을 이용하여 극복하고자 한다. 계면 반응(two phase reaction)에서는 중수의 사용량을 증가시켜도 중수소화 반응이 일어나는 유기층(비극성 반응용액)과 중수가 포함된 물층(극성 반응용액)이 상분리되어 있기에 저가의 중수를 사용하면서도 중수소 치환율이 높은 화합물을 성공적으로 제조할 수 있다.
여기에 연속반응(multi reaction)을 적용하여 중수소화 치환율을 더 높일 수 있다. 구체적으로, 연속 반응을 행할 시에 1차 반응 종결 후, 간단한 후처리 공정을 거친 뒤에 연속적으로 2차 반응이 진행 가능하다. 또한, 더욱 높은 고치환율을 위해 3차 이상의 반복 반응도 가능하다. 이 과정은 공정성이 확보되어 있어 대규모의 제조시에도 매우 용이하다. 이런 공정을 통하여 고순도의 높은 중수소 치환율을 지닌 화합물을 합성할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 상기 S2) 이후, S3) 상기 중수소화 반응이 진행된 혼합용액으로부터 상분리를 통해 상기 중수소화 반응에 참여한 극성 반응용액을 제거하는 단계; S4) 상기 중수소화 반응에 참여한 극성 반응용액 제거된 혼합용액에 상기 중수소화 반응에 참여하지 않은 극성 반응용액을 추가로 첨가하여 또 다른 혼합용액을 제조하는 단계; 및 S5) 상기 또 다른 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 중수소화 반응 단계를 포함할 수 있다. S2)에서 1차 중수수화 반응을 진행시킨 후, 상분리 공정을 통해 반응성이 낮아진 물층(극성 반응용액)을 제거하고, 여기에 새로운 물층, 즉 중수소화 반응에 참여하지 않은 극성 반응용액을 추가하여 1차 중수소화 반응에 의해 중수소화가 진행된 타겟 화합물을 수득하지 않고 연속적으로 2차 중수소화 반응을 진행시킬 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 제1 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액을 혼합하여 상기 제1 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 1차 중수소화 반응을 진행시키는 단계; 상분리를 통해 상기 제1 극성 반응용액을 제거하는 단계; 및 상기 제1 극성 반응용액을 제거 후 남겨진 상기 비극성 반응용액에 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 제2 극성 반응용액을 혼합하여 상기 제2 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 2차 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시상태는 상기 S3) 내지 S5)를 1회 이상 더 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 중수소화 반응 종결 후, 상분리 공정을 통해 반응성이 낮아진 물층(극성 반응용액)을 제거하고 새로운 물층, 중수소화 반응에 참여하지 않은 극성 반응용액을 추가하는 일련의 과정인 S3) 내지 S5)을 반복하여 타겟 화합물에 대한 중수소화 반응을 다회(多回)로 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 일련의 과정의 반복을 통해, 타겟 화합물에 대한 중수소화 반응을 2회 이상, 3회 이상, 또는 4회 이상으로 상한 횟수의 제한없이 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 일련의 과정의 반복을 통해, 타겟 화합물에 대한 중수소화 반응을 2회, 3회, 또는 4회로 수행할 수 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 수소 공급 단계가 없는 것이 특징이다.
종래에는 중수소화 방향족 화합물을 제조하기 위해 첨가된 비균일계 촉매인 금속촉매를 활성화시키기 위해, 수소 기체를 공급했다. 수소를 공급하여 중수소화 반응을 진행시키면 수소 기체에 의해 수소화 반응이 진행되어 부반응으로 인한 부산물이 발생된다.
발생된 부산물을 제거하기 위해 반응 후 정제 과정을 통해 순도를 높이는 과정이 필요하며, 이와 같은 정제공정을 수행하더라도 부산물이 타겟 물질과 녹는 점이나 용해도 측면에서 차이가 나지 않아 고순도로 제조하기 어려웠다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 비균일계 촉매인 금속 촉매 대신, 주요한 촉매 역할을 수행하는 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물과 소량의 조촉매인 루이스 촉매를 사용하여, 금속 촉매 및 이를 활성화시키기 위한 수소 기체의 공급이 필요없어 수소 기체로 인한 불순물이 발생하지 않는 장점이 있다. 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 사용함에 있어서, 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 중수와 함께 첨가하여 반응물 중 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물이 생성되게 하거나, 별도의 공정을 통해 가수분해를 진행시켜 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 루이스 촉매인 것이 바람직하며, 루이스촉매는 D-O bond를 약하게 하고 Lewis-base adduct가 반응에 참여하기 때문에 따로 수소 기체의 공급이 필요없다. 이때, 루이스 촉매의 예시로 BBr3를 들면, 루이스 촉매는 [D3O]+[DOBBr3]-과 같은 형태로 루이스촉매가 중수와 함께 반응에 참여하기 때문에 물층에 존재한다.
상기 루이스 촉매는, 예를 들면, 붕소계 촉매; 아연(Zn)계 촉매; 및 철(Fe)계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 루이스 촉매는 붕소계 촉매; Zn계 염화물; Fe계 염화물; 및 유기리간드와 아연이 배위결합한 유무기복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함한다. 더 구체적으로, 상기 루이스 촉매는 B(C6F5)3, BBr3, BCl3, FeCl3, (CH3CO2)2Zn 및 ZnCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함할 수 있다.
한편, 중수소화 반응 중에 일반적인 금속 촉매를 사용하는 경우, 중수소화 대상 화합물의 반응성기, 즉 할로겐기, 아민기, 수산기, 시아노기 등과 반응하기 때문에, 금속 촉매를 이용한 중수소화 반응에서는 중수소화 대상 화합물이 금속 촉매와 반응할 수 있는 반응성기가 없거나 반응성이 낮은 반응성기를 갖는 화합물로 제한될 수 밖에 없었다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 비균일계 촉매인 금속 촉매 대신 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 주요 촉매로 사용하고 조촉매인 루이스 촉매를 사용하기 때문에, 할로겐기, 아민기, 수산기, 시아노기 등과 같은 반응성기를 갖는 화합물도 중수소화 대상 화합물로 선택할 수 있다. 구체적으로는 할로겐기, 아민기, 수산기, 시아노기 등과 같은 반응성기를 갖는 중간체인 화합물의 중수소화를 진행한 후, 상기 반응성기에 추가의 방향족 치환기를 치환하는 반응을 수행할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 촉매의 함량은 0.05 mol 이상 1 mol 이하일 수 있다.
상기 극성 반응용액은 중수가 주요 성분으로 혼합용액에서 물층을 이루며, 중수와 친화도가 높은 물질이 함께 포함되어 있다. 상기 비극성 반응용액은 타겟 화합물인 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이 주요 성분이며 타겟 화합물에 대해 중수보다 친화도가 높아 중수와 상분리된 비극성 반응용액 측에 타겟 화합물이 포함되도록 비극성 유기용매를 더 포함하고 있다.
본 명세서의 S1) 단계에서, 상기 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액을 구분한 것은 서로 섞이지 않는 성질을 표현한 것이다. 다시 말하면, 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액은 같은 공간에 혼합되어 있더라도 서로 섞이지 않아 상이 분리되어 있다. 이로 인해 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액 사이에는 분리된 계면이 존재하며, 흔들림이 없이 방치해둔다면 위와 아래로 각각 상분리되나, 교반과 같은 흔들림을 가하면 서로의 계면이 구형을 형성하며 계면의 표면적이 증가할 수 있다. 화학반응에 있어서, 표면적이 증가한다는 것은 서로 만나 반응할 확률이 높아지므로, 중수소화 반응시 교반하여 반응성을 높이는 것이 바람직하다.
본 명세서의 S1) 단계에서, 상기 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액은 각각 준비한 후, 혼합하여 혼합용액을 제조하거나, 비이커, 반응플라스크와 같은 하나의 공간에, 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물, 중수, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 혼합하면 자연스럽게 각 성분들의 화학적 성질에 따라 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액으로 나누어 존재하게 된다.
중수와 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 함께 혼합되면서, 상온에서도 반응성이 좋은 가수분해가 진행되어, 상기 극성 반응용액에는 첨가된 중수와, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물뿐만 아니라 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물이 존재한다. 이에 따라, 상기 혼합용액은, 중수와 함께, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물로부터 유래된 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 더 포함한다. 나아가 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물은 중수와 친화도가 높아 혼합용액 내 극성 반응용액에 존재할 확률이 높으므로, 상기 극성 반응용액은, 중수와 함께, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물로부터 유래된 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 S1) 이전에, 상기 극성 반응용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 극성 반응용액은 중수와 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 혼합하여 제조하며, 상온에서도 반응성이 좋은 가수분해가 진행되어, 상기 극성 반응용액에는 첨가된 중수와, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물뿐만 아니라 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물이 존재한다. 이에 따라, 상기 제조된 극성 반응용액은 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함한다. 상기 제조된 극성 반응용액은 가수분해 후 잔재된 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 S1) 이전에, 중수와 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 반응시켜 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
중수는 가수분해가 가능한 유기 화합물의 몰비보다 더 많이 첨가하여, 가수분해가 진행되더라도 일정 이상의 중수가 잔재하는 것이 바람직하다. 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 제조한 후, 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 추출하기 위한 수득공정을 거치지 않고, 가수분해가 진행된 반응 생성물 그대로 이후 공정에 투입되거나, 추가의 중수를 더 첨가하여 중수소화 반응을 위해 투입된다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 S1) 이전에, 중수와 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 반응시켜 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 S1) 이전에, 상기 비극성 반응용액을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 중수 및 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 반응시켜 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 제조하는 단계; 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액을 준비하는 단계; 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액을 혼합하여 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 S2) 단계 전에, 상기 반응기의 내부공기를 질소 또는 불활성기체로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, S2) 단계에서, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계는 상온(room temperature)에서 열을 가하지 않고 중수소화를 진행시키거나, 상기 용액을 가열하여 중수소화를 진행시킬 수 있다. 이때, 상온은 가열하거나 냉각하지 않은 자연 그대로의 기온으로, 구체적으로 20±5℃의 범위일 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, S2) 단계에서, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계는 상기 용액을 가열하여 중수소화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계는 상기 용액을 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이상 온도로 가열하는 단계이고, 구체적으로 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도로 가열하는 단계일 수 있다.
80℃ 미만의 온도로 반응기를 가열시에, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응 속도가 느려져 최종 화합물의 중수소 치환율이 높지 않을 수 있다. 또한 충분히 160℃ 초과로 가열시에 우리가 원하지 않는 부산물(side product) 생성이 많아 질 수 있다.
이때, 상기 중수소 반응시간은 승온을 완료한 뒤 1 시간 이상 동안 반응시킨다. 구체적으로, 상기 중수소 반응을 승온을 완료한 뒤 1 시간 이상 24 시간 이하 동안 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 2 시간 이상 18 시간 이하 동안 반응시킨다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 중수소화를 진행시키는 단계 이후에, 상기 중수소화된 방향족 화합물을 수득하는 단계를 더 포함한다. 수득하는 방법은 당 기술분야에서 알려진 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 비용매를 이용한 침전, 필터링, 건조 등의 과정을 통해 중수소화된 방향족 화합물을 수득할 수 있다.
상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 중수소 치환율은 높을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.
상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 순도는 높을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 순도는 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 중수에 의해 분해가 가능한 반응기를 가지고 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식 1 내지 4 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1-C(O)OC(O)-R2
[화학식 2]
R3-S(O2)OS(O2)-R4
[화학식 3]
R5-C(O)O-R6
[화학식 4]
R7-CONH-R8
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1과 R2는 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3과 R4는 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5와 R6은 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7과 R8은 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 치환기일 수 있다.
[화학식 5]
-(CH2)l(CF2)m(CF3)n(CH3)1-n
[화학식 6]
-C(H)a((CH2)l(CF2)mCF3)3-a
상기 화학식 5 및 6에서, l 및 m은 각각 0 내지 10의 정수이고, n 및 a는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 5의 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CF3, -CH2CH3 또는 -CH3일 수 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride), 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride), 아세틱 무수물(Acetic anhydride), 메탄술포닉 무수물(Methanesulfonic anhydride), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 다이메틸아세트아미드 중 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 아세틱 무수물(Acetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 메탄술포닉 무수물(Methanesulfonic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 아세틱 무수물(Acetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 아세틱 무수물(Acetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 중수에 투입하면 상온에서도 중수와의 가수분해가 쉽게 일어난다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 때, 상대적으로 가수분해 반응이 느린 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나를 추가하여 발열반응인 가수분해 반응에 의해 발생되는 온도를 제어할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상대적으로 가수분해 반응이 쉽게 일어나는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 추가하여 가수분해 반응을 가속시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride), 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride), 아세틱 무수물(Acetic anhydride) 및 메탄술포닉 무수물(Methanesulfonic anhydride) 중 적어도 하나를 포함하고, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 다이메틸아세트아미드 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 내에서, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나와 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 중량비는 100: 0 내지 0:100, 99:1 내지 0:100, 90:10 내지 0:100, 80:20 내지 0:100, 70:30 내지 0:100, 60:40 내지 0:100, 50:50 내지 0:100, 40:60 내지 0:100, 30:70 내지 0:100, 20:80 내지 0:100, 또는 10:90 내지 0:100일 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 함량은 중수의 몰을 기준으로 1mol% 이상 100mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 함량은 중수의 몰당량 이하이며, 타겟물질에 따라 조절된다. 이 경우, 서로 섞이지 않는 상기 방향족 화합물과 중수 간의 친화도를 높일 수 있으며 중수소 치환 반응성을 증대시키는 장점이 있다.
본 명세서에 있어서, 중수 및 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 가수분해 반응을 통해 생성된 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물은 출발물질인 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물에 의해 결정된다.
본 명세서에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물은 하기 화학식 1-1 및 2-1 중 적어도 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
R1-C(O)OD
[화학식 2-1]
R3-S(O2)OD
상기 화학식 1-1 및 2-1에서, R1 및 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
상기 화학식 1-1 및 2-1에서, R1 및 R3은 각각 화학식 1 및 화학식 2의 정의와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기 화합물은 CF3S(O2)OD, CH3S(O2)OD, CF3C(O)OD 및 CH3C(O)OD 중 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 중수와 친화도가 낮아 중수를 포함하는 물층과 상분리되는 유기층을 형성할 수 있고, 타겟 화합물을 용해시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 치환 또는 비치환된 탄화수소 화합물이며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물; 및 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 화합물 중 선택될 수 있다. 이때, 추가로 치환되는 치환기는 최종 물질이 비극성이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 지방족 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소고리일 수 있다. 이때, '방향족'은 단일결합과 이중결합이 교대로 연결되어 고리를 형성함으로써 파이 전자가 비편재화된 화합물을 말한다. '지방족'은 방향족 탄화수소 화합물을 제외한 선형 또는 고리형 그리고 포화 및 불포화 탄화수소 화합물을 말한다. 구체적으로 지방족 탄화수소 화합물은 사슬 구조와 고리 구조를 모두 가질 수 있으며, 메탄과 같이 단일 결합으로만 이루어진 경우 포화 지방족 탄화수소이다. 에틸렌과 같이 이중결합 또는 삼중 결합을 포함하는 경우 불포화 지방족 탄화수소이다. 상기 지방족 탄화수소사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소사슬이 주쇄이며, 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 할로겐기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물; 및 할로겐기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 화합물 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 및 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 알켄(Alkene)화합물 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 벤젠; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 데칼린; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 시클로헥산; 및 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알칸 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔, 데칼린, 시클로헥산, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로프로판, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 모노클로로벤젠 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 클로로시클로헥산, 데칼린, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(Mesitylene), 디클로로 메탄, 1.2-디클로로 에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트라이클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane), 1,2,3-트라이클로로프로판(1,2,3-Trichloropropane), 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (1,1,2,2-Tetrachloroethane), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌 (1,1,2,2-Tetrachloroethylene), 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene) 중 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이며, 구체적으로 1개 이상 30개 이하인 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이다. 이때, 방향족 고리가 1개 이상이라는 의미는 단환, 다환 또는 이들의 조합의 방향족 고리가 1개 이상이거나, 기본 단위인 방향족 고리(예: 벤젠 고리)가 1개 이상일 수 있다. 예를 들면, 안트라센 고리는 하나의 방향족 고리를 의미하거나, 기본 단위인 벤젠 고리를 기준으로 3개의 벤젠 고리가 연결된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환인 탄화수소 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환인 헤테로 방향족 고리일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌(triphenylene) 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene) 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 카바졸 고리 등일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 카바졸계 화합물 또는 안트라센계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 카바졸계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 카바졸; 또는 인접한 기가 결합된 추가의 고리를 갖고 치환 또는 비치환된 카바졸일 수 있다.
상기 인접한 기가 결합된 추가의 고리를 갖는 카바졸은 치환 또는 비치환된 벤조카바졸; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸; 치환 또는 비치환된 퓨로카바졸; 또는 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 벤젠; 톨루엔; 나프탈렌; 나프틸아민; 인돌; 카바졸; 안트라퀴논; 또는 디하이드로인돌로카바졸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 안트라센계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 안트라센일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R21 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 반응에 참여할 방향족 화합물은 하기 화학식 7 내지 11 중 어느 하나일 수 있다. 중수소화 반응을 통해, 선택된 화합물 중 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환된다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 7 내지 11에서,
X는 O, S 또는 NR이고,
R은 수소; 중수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
A1 내지 A12는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
B1 내지 B10은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
E1 내지 E8은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y10은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다. 또한, 지방족고리에서의 연속한 2개 탄소에 연결된 치환기 (총 4개) 또한 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 "인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 의미는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접한 기가 결합하여 형성된 5원 또는 6원의 고리"는 고리 형성에 참여한 치환기를 포함한 고리가 5원 또는 6원인 것을 의미한다. 상기 고리 형성에 참여한 치환기를 포함한 고리에 추가의 고리가 축합되는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 인접한 기가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
상기 구조에서, S1 내지 S12은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
s1 내지 s4, s6 및 s7은 각각 1 내지 4의 정수이고,
s5는 1 내지 6의 정수이며,
s1이 2 이상인 경우, S1은 서로 같거나 상이하고,
s2이 2 이상인 경우, S2는 서로 같거나 상이하며,
s3이 2 이상인 경우, S3은 서로 같거나 상이하고,
s4가 2 이상인 경우, S4는 서로 같거나 상이하며,
s5가 2 이상인 경우, S5는 서로 같거나 상이하고,
s6이 2 이상인 경우, S6은 서로 같거나 상이하며,
s7이 2 이상인 경우, S7은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서에 있어서, 상기 S1 내지 S7은 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 S8 내지 S11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 S12는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 디메틸붕소기, 디에틸붕소기, tert-부틸메틸붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 상기 알킬기 중 인접한 2개의 탄소사이에 결합이 추가되어 1 이상의 이중결합을 가질 수 있는 것을 제외하고, 상기 알킬기의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 상기 알킬기 중 인접한 2개의 탄소사이에 결합이 추가되어 1 이상의 삼중결합을 가질 수 있는 것을 제외하고, 상기 알킬기의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우, , 등의 스피로플루오렌기, (9,9-디메틸플루오렌기), 및 (9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 혼합용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 계면활성제, 분산제, 18-crown-6(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane), SDS(sodium dodecyl sulfate) 및 (Bu)4N+ Br- 중 선택될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가제를 더 포함하는 경우, 혼합용액 내 극성 용액과 비극성 용액 사이에 형성되는 계면의 표면적이 증가된다. 이에 따라 전체적인 반응 속도가 빨라지게 되며 전체 반응 시간을 단축할 수 있는 등으로 계면 간 반응 효율을 높일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 극성 용액은 상기 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물의 몰(mol)수를 기준으로, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 함량은 1몰 당량(mol eq, mol equivalent) 이상 100몰 당량(mol eq.) 이하이고, 구체적으로 2몰 당량(mole eq.) 이상 10몰 당량(mole eq.) 이하일 수 있다. 상기 중수의 함량은 5몰 당량(mol eq.) 이상 200몰 당량(mol eq.) 이하이고, 구체적으로 10몰 당량(mole eq.)이상 100몰 당량(mole eq.)이하 일 수 있다.
중수에 의한 가수분해는 중수와 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 1: 1로 반응하여 2배의 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물이 생성된다. 이에, 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 모두 가수분해에 참여한다면, 첨가된 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 몰수를 A라 할 때, 생성된 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물의 몰수는 2A이다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물의 중량을 기준으로, 상기 비극성 유기용매의 함량은 상기 방향족 화합물의 1배 내지 40배, 2배 내지 40배, 3배 내지 16배, 구체적으로 3배 내지 15배일 수 있다. 이 경우, 전체 공정 온도를 제어하고 반응 시간을 단축할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 혼합용액의 총 중량을 기준으로, 상기 극성 용액의 함량은 20 wt%((weight percentage)이상 80 wt%이하이고, 상기 비극성 용액의 함량은 20 wt% 이상 80 wt% 이하일 수 있다. 좀 더 구체적으로 상기 극성 용액의 함량은 40 wt% 이상 60 wt% 이하이고, 상기 비극성 용액의 함량은 40 wt% 이상 60 wt% 이하일 수 있다. 상기 혼합 용액은 극성 반응 용액과 비극성 반응 용액간의 계면에서 일어나는 반응이므로, 상기 두 용액의 함량이 차이가 많이 나는 경우는 반응 효율이 많이 떨어진다. 두 용액의 함량의 차이가 비교적 적게 나는 경우에는 두 용액의 혼합이 원할해지며 두 용액의 계면간 표면적이 상승한다. 따라서 중수소 치환 반응 속도가 빨라지게 되며, 중수소 치환율도 상승하게 된다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액과, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액을 포함하고, 촉매를 더 포함하는 중수소화 반응 조성물을 제공한다.
상기 중수소화 반응 조성물은 상술한 제조 방법 내 혼합용액에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서는 상술한 방법으로 제조된 중수소화 방향족 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 적어도 1 이상의 중수소로 치환된 방향족 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함한다.
본 명세서에서, 상기 탈리기를 포함하는 화합물은 유기합성의 최종 화합물의 중간체일 수 있으며, 상기 탈리기는 최종 화합물을 기준으로 탈리되거나 다른 반응물과 결합하여 화학적으로 변경되는 반응기를 의미한다. 이에 상기 탈리기는 유기합성의 방법과 최종 화합물의 치환기의 위치에 따라서, 탈리기의 종류와 탈리기가 결합되는 위치가 결정된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈리기는 할로겐기 및 보로닉산기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함하는 중수소화 방향족 화합물은 하기 화학식 7 내지 11 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 7 내지 11에서,
X는 O, S 또는 NR이고,
R은 수소; 중수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
A1 내지 A12 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
B1 내지 B10 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
E1 내지 E8 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y10 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
Z1 내지 Z8 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7 내지 11의 화합물은 각각 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함하는 중수소화 방향족 화합물은 하기 구조 중 어느 하나이며, 상기 구조는 각각 1 이상의 중수소로 치환된다.
이론적으로 중수소화 화합물의 모든 수소가 중수소로 치환되는 경우, 즉 중수소 치환율이 100%이라면 가장 이상적으로 수명 특성이 향상된다. 그러나 입체장애로 극한 조건이 필요하거나, 부반응으로 인해 중수소화되기 전에 화합물이 파괴되는 등의 문제점이 있고, 현실적으로 화합물의 모든 수소를 100% 중수소화 치환율로 얻어내기 어려우며, 중수소화 치환율을 100%에 가깝게 얻어내는 경우도 공정의 시간, 비용 등을 고려하면 투자 대비 효율이 좋지 않다.
본 명세서에서, 중수소화 반응을 통해 제조되어 1 이상의 중수소를 갖는 중수소화 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 갖는 조성물로 제조되므로, 상기 구조에서 중수소가 치환되는 위치를 생략한다.
상기 구조의 화합물에서, 수소로 표시 또는 치환된 수소가 생략된 위치 중 적어도 하나는 중수소로 치환될 수 있다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 사용하여 전자 소자를 제조하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전자 소자 및 전자 소자의 제조방법은 상기 조성물의 설명을 인용할 수 있으며, 중복된 설명은 생략한다.
상기 전자 소자는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 사용할 수 있는 소자라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등일 수 있다.
상기 전자 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 방향족 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 상술한 중수소화 방향족 화합물을 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 구비된 광활성층을 포함하는 구조일 수 있고, 상기 광활성층은 상기 선택된 중수소화 화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
플라스크 안에 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9'-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole　2g, 트리플루오로메탄술포닉 무수물 (Trifluoromethanesulfonic anhydride) 5mol, 중수(D2O) 16ml, 　 루이스산 촉매(하기 표 1의 함량) 및 Toluene 50ml을 넣고, 110℃에서 18시간 동안 반응을 시켰다. 반응 종료 후에 상온으로 온도를 낮춘 후 분별깔대기에 옮겼다. 수용액 층만을 분리하여 폐기했다. 상온으로 온도를 낮춘 다음, K2CO3로 중화를 시켰다. 중화 후, 황산 마그네슘 (MgSO4)로 잔존 수분을 제거한 후, 필터를 하고 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 에탄올을 첨가하여 고체를 석출 시켰다. 고체만을 걸러 진공하에서 잔류 용매를 제거시켰다. 이렇게 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
루이스산 촉매사용량 D치환 개수
비교예 - 25
실시예 1 BBr3 0.05 mol 26
실시예 2 B(C6F5)3 0.05mol 27

Claims (31)

  1. S1) 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액과, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    S2) 상기 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하며,
    상기 혼합용액은 촉매를 더 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 S2) 이후, S3) 상기 중수소화 반응이 진행된 혼합용액으로부터 상분리를 통해 상기 중수소화 반응에 참여한 극성 반응용액을 제거하는 단계;
    S4) 상기 중수소화 반응에 참여한 극성 반응용액 제거된 혼합용액에 상기 중수소화 반응에 참여하지 않은 극성 반응용액을 추가로 첨가하여 또 다른 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    S5) 상기 또 다른 혼합용액 내 상기 극성 반응용액과 상기 비극성 반응용액의 계면에서 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 중수소화 반응 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 S3) 내지 S5)를 1회 이상 더 반복하는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 루이스산 촉매인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 붕소계 촉매; 아연(Zn)계 촉매; 및 철(Fe)계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 붕소계 촉매; Zn계 염화물; Fe계 염화물; 및 유기리간드와 아연이 배위결합한 유무기복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 B(C6F5)3, BBr3, BCl3, FeCl3, (CH3CO2)2Zn 및 ZnCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 S1) 이전에, 상기 극성 반응용액을 준비하는 단계를 더 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 S1) 이전에, 상기 비극성 반응용액을 준비하는 단계를 더 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 S1) 이전에, 중수와 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 반응시켜 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액을 준비하는 단계를 더 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 S1)은, 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 첨가하여,
    상기 중수와 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 반응으로 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물이 생성되고,
    상기 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 상기 중수를 포함하는 극성 용액과, 상기 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 상기 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 용액으로 상분리되어 혼합용액이 제조되는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매의 함량은 0.05 mol 이상 1 mol 이하인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물; 및 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 화합물 중 선택된 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 및 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리 중 선택된 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔, 데칼린, 시클로헥산, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로프로판, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 모노클로로벤젠 중 선택된 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 극성 반응용액은 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 더 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  17. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 4 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-C(O)OC(O)-R2
    [화학식 2]
    R3-S(O2)OS(O2)-R4
    [화학식 3]
    R5-C(O)O-R6
    [화학식 4]
    R7-CONH-R8
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
  18. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물, 트리플루오로아세틱 무수물, 아세틱 무수물, 메탄술포닉 무수물, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 다이메틸아세트아미드 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물은 하기 화학식 1-1 및 2-1 중 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    R1-C(O)OD
    [화학식 2-1]
    R3-S(O2)OD
    상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
    R1 및 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
  20. 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 및 중수를 포함하는 극성 반응용액과, 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 비극성 유기 용매를 포함하는 비극성 반응용액을 포함하고, 촉매를 더 포함하는 중수소화 반응 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 촉매는 루이스산 촉매인 것인 중수소화 반응 조성물.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 촉매는 붕소계 촉매; 아연(Zn)계 촉매; 및 철(Fe)계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중수소화 반응 조성물.
  23. 청구항 20에 있어서, 상기 촉매는 붕소계 촉매; Zn계 염화물; Fe계 염화물; 및 유기리간드와 아연이 배위결합한 유무기복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것인 중수소화 반응 조성물.
  24. 청구항 20에 있어서, 상기 촉매는 B(C6F5)3, BBr3, BCl3, FeCl3, (CH3CO2)2Zn 및 ZnCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것인 중수소화 반응 조성물.
  25. 청구항 20에 있어서, 상기 극성 반응용액은 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 더 포함하는 것인 중수소화 반응 조성물.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 4 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 중수소화 반응 조성물:
    [화학식 1]
    R1-C(O)OC(O)-R2
    [화학식 2]
    R3-S(O2)OS(O2)-R4
    [화학식 3]
    R5-C(O)O-R6
    [화학식 4]
    R7-CONH-R8
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
  27. 청구항 20에 있어서, 상기 촉매의 함량은 0.05 mol 이상 1 mol 이하인 것인 중수소화 반응 조성물.
  28. 청구항 20에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물은 하기 화학식 1-1 및 2-1 중 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 중수소화 반응 조성물:
    [화학식 1-1]
    R1-C(O)OD
    [화학식 2-1]
    R3-S(O2)OD
    상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
    R1 및 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
  29. 청구항 20에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물; 및 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 화합물 중 선택된 것인 중수소화 반응 조성물.
  30. 청구항 20에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 및 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리 중 선택된 것인 중수소화 반응 조성물.
  31. 청구항 20에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 톨루엔, 데칼린, 시클로헥산, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로프로판, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 모노클로로벤젠 중 선택된 것인 중수소화 반응 조성물.
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