CN113788820B - 基于二苯并杂环共轭π桥的蓝色热活性延迟荧光材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体公开了一类基于二苯并杂环共轭π桥的蓝色热活性延迟荧光材料及应用。这类蓝色热活性延迟荧光材料以芳胺衍生物为给体单元，砜为受体单元，二苯并杂环为共轭π桥的新型蓝光TADF材料。二苯并杂环共轭π桥具有较大的平面刚性结构，有利于抑制分子的非辐射跃迁，提高TADF材料的发光效率，并且还可获得较小的ΔEST值，有利于构筑高效蓝色TADF材料。以这类新型的蓝光TADF材料为发光层掺杂剂，制备了溶液加工型电致发光器件，并获得了高达>20％的最大外量子效率。本发明详细探讨了分子结构与性能的关系，对构筑高效的蓝光TADF材料具有重要意义。

Description

基于二苯并杂环共轭π桥的蓝色热活性延迟荧光材料及应用
技术领域
本发明涉及一类有机热活性延迟荧光(TADF)材料，主要涉及一类以二苯并杂环刚性单元为π桥，芳胺衍生物为电子给体，二苯基砜衍生物为电子受体的蓝色有机热活性延迟荧光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光材料技术领域。
背景技术
热活化延迟荧光材料具有100％的理论内量子效率，又不含重金属原子，被誉为第三代有机电致发光材料。自2009年日本九州大学Adachi课题组首次将热活性延迟荧光(TADF)材料运用于有机电致发光二极管(OLEDs)中，开启了TADF材料及其器件的研究热潮。
实现TADF过程的关键在于分子的最低激发单线态和最低激发三线态之间的能级差(ΔEST)足够小，三线态激子受热后通过反系间窜越(RISC)上转换至单线态，单线态激子再辐射跃迁回基态而发光。为了获得具有较小的ΔEST值，通常需要减少分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的空间重叠。为了达到这个目的，目前应用最广泛的TADF分子的设计策略是在分子中引入较强的给体单元和受体单元，构筑具有扭曲结构的给体(D)-π-受体(A)型分子。目前尽管TADF材料从蓝光至近红外区域均取得了重大突破，但大部分报道的TADF蓝光材料由于分子内给受体间的高度扭曲，其分子内振动强度增加大，进而其非辐射跃迁增加，降低了材料的发光效率。因此，高效蓝光TADF材料的结构-性能关系仍具有重要的研究意义。
发明内容
为了进一步平衡分子的ΔEST与发光效率，获得高效稳定的蓝光TADF材料，本发明以芳胺衍生物为给体，二苯基砜单元为受体，以二苯并杂环单元为共轭π桥，构筑了系列新型的蓝光TADF材料。方案中二甲基吖啶单元是一类较好的给电子单元，二苯基砜是一种弱受体单元，二者结合有利于实现分子的HOMO和LUMO轨道分离，进一步减小ΔEST。另一方面，给受体之间通过共轭π桥二苯并杂环连接，这增加了分子刚性结构，有利于抑制分子的非辐射跃迁，获得高效率蓝光TADF材料。同时，本发明还系统研究了二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的不同位置结合对材料光物理性能的影响，对于探索高效的蓝光TADF材料具有重要意义。
本发明的另一个目的是提供蓝光TADF材料作为有机电致发光二极管发光层材料的应用，可以获得发光性能优异的有机电致发光器件。
为了实现上述技术目的，本发明合成了一类以芳胺衍生物为给体，二苯基砜为受体，二苯并杂环为共轭π桥的热活性延迟荧光材料，该热活性延迟荧光材料具有如下结构：
式1.分子结构
进一步以这类基于二苯并杂环共轭π桥的TADF材料为发光层掺杂剂，通过溶液加工制备了电致发光器件，并获得了>20％的最大外量子效率。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：
1、本发明以二苯并杂环单元为共轭π桥，构筑系列新型的蓝光TADF材料。这种二苯并杂环共轭π桥具有较大的平面刚性结构，有利于抑制分子的非辐射跃迁，提高TADF材料的发光效率；
2、这种二苯并杂环共轭π桥对分子内电荷转移的影响较少，可获得较小的ΔEST值，有利于构筑高效蓝色TADF材料；
3、以这类基于二苯并杂环共轭π桥的TADF材料为发光层掺杂剂，可获得高效溶液加工型电致发光器件，其最大外量子效率高达>20％。
附图说明：
【图1】为本发明实施例1制得的化合物1在三氯甲烷/甲醇溶剂中析出的单晶图。
【图2】为本发明实施例1制得的化合物SM4、SM5和化合物1在甲苯溶液中的紫外可见光吸收以及光致发光光谱图。
【图3】为本发明实施例1制得的化合物SM4、SM5和化合物1在10％掺杂PMMA薄膜中的紫外可见光吸收以及光致发光光谱图。
【图4】为本发明实施例1制得的化合物SM4在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。
【图5】为本发明实施例1制得的化合物SM5在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。
【图6】为本发明实施例1制得的化合物1在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。
【图7】为本发明实施例1制得的化合物SM4、SM5和化合物1在10％掺杂PMMA薄膜中的延迟寿命曲线图。
【图8】为本发明实施例1制得的化合物SM4的电致发光光谱图。
【图9】为本发明实施例1制得的化合物SM5的电致发光光谱图。
【图10】为本发明实施例1制得的化合物1的电致发光光谱图。
具体实施方式
以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
以式I为例，基于二苯并杂环共轭π桥的TADF蓝光材料合成方案如下：
化合物SM1的合成
于200mL单口瓶中依次加入苯硫酚(1.53g，13.8mmol)、1-溴-2-氟-4-碘苯(5g，16.6mmol)、碘化亚铜(0.53g，2.8mmol)、邻菲罗啉(0.5g，2.8mmol)、叔丁醇钠(6.7g，69.2mmol)、100mL分析纯的甲苯，混合物在氮气保护下加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温，减压旋蒸除去甲苯，二氯甲烷萃取(3×50mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂经柱层析分离得到3.5g无色油状液体，产率89.5％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.0Hz,2H),7.81(d,J＝8.6Hz,2H),7.67–7.51(m,4H).
于200mL单口瓶中加入上述油状液体(3.5g，12.4mmol)和25mL冰醋酸，搅拌下滴加15mL的过氧化氢，加热至100℃回流反应24小时。冷却至室温，将混合物倒入50mL水中，析出白色固体，过滤，收集固体，烘干，用乙醇重结晶，得到目标化合物3.8g，为白色固体，产率97.5％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.98–7.91(m,2H),7.75–7.50(m,6H).
化合物SM2的合成
于100mL单口瓶中加入SM1(3.8g，12.1mmol)、联硼酸频那醇酯(3.7g，14.5mmol)、醋酸钾(5.9g，60.3mmol)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(337mg，0.36mmol)以及100mL分析纯的甲苯。通氮气保护，80℃反应24小时。反应完毕后冷却至室温，旋干甲苯，加水后用二氯甲烷(3×50mL)萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(体积比6：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体3.8g，产率为86.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.8Hz,6H),7.52(dt,J＝26.0,7.2Hz,3H),1.33(s,12H).
化合物SM3的合成
于200mL单口瓶中加入SM2(3.8g，10.5mmol)、4-溴-1-碘-2-甲氧基苯(3.6g，11.5mmol)、四(三苯基膦)钯(364mg，0.32mmol)、2mol/L的碳酸钾水溶液15mL、45mL分析纯的甲苯和15mL无水乙醇(体积比3：1)。通氮气保护，避光，90℃回流24h。反应完毕后冷却至室温，旋干溶剂，加水后用二氯甲烷萃取(3×50mL)、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(体积比6：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到黄色固体2.3g，产率为49.7％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.7Hz,2H),7.76(d,J＝1.6Hz,1H),7.68(dd,J＝8.9,1.6Hz,1H),7.62(t,J＝7.4Hz,1H),7.55(t,J＝7.7Hz,2H),7.48–7.44(m,1H),7.18(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.12(d,J＝1.6Hz,1H),7.07(d,J＝8.1Hz,1H),3.78(s,3H).
化合物SM4的合成
于100mL单口瓶中依次加入SM3(2.3g，5.5mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(1.4g，6.6mmol)、叔丁醇钠(2.6g,27.3mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(158mg，0.55mmol)、醋酸钯(61mg，0.27mmol)以及50mL分析纯的甲苯，通氮气保护后，120℃回流24小时。反应完毕后冷却至室温，旋蒸除去溶剂甲苯，加水后用二氯甲烷萃取(3×50mL)、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(体积比5：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到蓝黑色固体1.3g，产率为43％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.2Hz,2H),7.82(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),7.75(dd,J＝8.9,1.6Hz,1H),7.66–7.55(m,4H),7.50–7.43(m,3H),7.05–6.92(m,6H),6.36(d,J＝7.2Hz,2H),3.75(s,3H),1.71(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.79,158.87,143.24,141.09,140.55,134.68,133.59,133.03,129.97,129.50,127.96,126.50,125.46,123.34,123.11,120.78,115.42,115.21,113.99,113.86,55.95,35.99,31.58.
化合物SM5的合成
于100mL双口瓶中加入化合物SM4(1.3g，2.37mmol)和二氯甲烷，在-78℃、氮气氛围下将BBr3(2.4ml，4.73mmol)缓慢滴入化合物SM4和二氯甲烷的溶液中，在混合物在室温下反应24h，然后缓慢加入冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取(3×50mL)、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂后得蓝黑色固体1.2g，产率94.5％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.7Hz,2H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.8Hz,1H),7.70–7.62(m,2H),7.57(t,J＝7.7Hz,2H),7.46(d,J＝7.8Hz,3H),7.01(d,J＝7.4Hz,3H),6.95(d,J＝7.5Hz,3H),6.40(d,J＝8.1Hz,2H),1.68(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.70,158.68,154.98,143.24,140.51,133.72,133.29,133.17,130.16,129.56,127.93,126.44,125.29,123.61,123.49,121.09,120.84,118.88,115.79,114.11,35.99,31.23.
化合物1的合成
于100mL单口瓶中依次加入化合物SM5(1.2g，2.24mmol)、碳酸钾(618mg，4.48mmol)以及30mL DMF，150℃回流反应12小时。反应完毕后冷却至室温，加水后用二氯甲烷(3×50mL)萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，旋干溶剂。以石油醚和乙酸乙酯(体积比6：1)为洗脱剂，经柱层析分离得到淡黄色固体0.6g，产率为51.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝10.0Hz,2H),8.13(d,J＝8.1Hz,1H),8.04–7.98(m,3H),7.64(d,J＝1.4Hz,1H),7.61–7.46(m,5H),7.38(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),6.97–6.91(m,4H),6.29–6.21(m,2H),1.72(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.96,156.09,133.31,130.18,129.39,128.28,127.68,126.83,126.40,125.38,123.53,122.70,122.55,121.59,120.93,115.40,114.00,111.93,36.01,31.33.
实施例2
将实施例1中的化合物1利用溶剂挥发法从三氯甲烷/甲醇混合溶剂中析出晶体，通过X射线单晶衍射获得其晶体结构如图1所示。化合物1的单晶结构显示其为二聚体，分子结构存在两种构象，二面角分别为106.07°和81.03°。
实施例3
将实施例1中的化合物SM4、SM5和化合物1溶解在甲苯中配成10-5M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收和光致发光光谱。由图1可知，化合物在溶液中的紫外可见吸收光谱大致有两种吸收峰：短波长(300nm)处的吸收峰主要归属于分子的π-π*的跃迁吸收；长波长(370nm)的吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。如图2所示，其中化合物SM4的最大发射峰为445nm，化合物SM5的发射峰为478nm，化合物1的发射峰为465nm，表明三个化合物均在蓝光发射区域。
实施例4
将实施例1中的化合物SM4、SM5和化合物1掺杂进PMMA中，测试其10wt％PMMA掺杂薄膜的光致发光光谱。由图3可知，在10％PMMA掺杂薄膜中化合物SM4的发射峰为445nm，化合物SM5的发射峰为435nm，化合物1的发射峰为480nm，与甲苯溶液中测得的数据相比，只有化合物SM5发生了明显的蓝移。
实施例5
实施例1中的化合物SM4、SM5和化合物1在不同溶液中的光致发光性能测试。将三个化合物分别溶解在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺溶液中，测试其在不同溶液中的光致发光光谱，如图4～6所示。由图可知，在光激发下，化合物的发射波长随着溶剂极性的增加呈现出一定的红移，说明这类化合物具有较强的分子内电荷转移。
实施例6
实施例1中的化合物SM4、SM5和化合物1在氮气氛围下测试了其在10％掺杂PMMA薄膜中的荧光寿命，如图7所示，经拟合得出三个化合物的延迟寿命分别为11.75、10.93、14.5μs，均为长寿命。
实施例7
实施例1中的化合物SM4、SM5和化合物1在有机电致发光器件中的应用。以化合物作为器件发光层掺杂剂制备结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/mCP:TADF(其中，TADF掺杂的质量比分别为15wt％,20wt％,25wt％)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)的有机电致发光二极管。其中，PEDOT：PSS为空穴注入层，mCP为发光层主体材料，TADF为发光层客体材料,DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，LiF/Al为阴极。其中三个化合物掺杂的器件获得最大外量子效率分别为为4.72％、6.09％和20.1％，如图8～10所示。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (4)

1.一种蓝色热活性延迟荧光材料，其特征在于，其结构如式1所示：
。
2.根据权利要求1所述的蓝色热活性延迟荧光材料的应用，其特征在于，将式1作为有机发光二极管的发光层掺杂剂。
3.根据权利要求1所述的蓝色热活性延迟荧光材料的应用，其特征在于，所述式1用于制备溶液加工型电致发光器件，所述溶液加工型电致发光器件结构为ITO/PEDOT:PSS/mCP:TADF/DPEPO/TmPyPB /LiF/Al，其中，PEDOT：PSS为空穴注入层，mCP为发光层主体材料，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，LiF/Al为阴极，TADF为式1化合物作为发光层客体材料。
4.根据权利要求3所述的蓝色热活性延迟荧光材料的应用，其特征在于，所述TADF掺杂的质量比为10wt-30wt%。
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