CN116987120A - 一种含膦的多重共振芳基硼类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本专利申请公开了基于含膦的窄谱带多重共振芳基硼类光电功能材料。本专利申请基于膦氧/膦硫基团作为给电子基，并借助膦氧/膦硫基团优异的电子传输能力，可提高器件的载流子传输能力，实现器件结构的简化与性能和寿命的提高。同时，通过调控稠环硼连接种类可以有效调节材料的分子量、共轭长度、光色等固有特性，构成具有窄发射和高效率的多重共振发光材料。本专利申请还公开了上述料的制备方法和应用。可作为一种多光色，发光效率高，色纯度高的新型发光分子。该含膦的多重共振类化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。

Description

一种含膦的多重共振芳基硼类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本专利申请涉及有机化合物领域，更具体地，涉及一种含膦的多重共振芳基硼类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光材料用作有机发光二极管(OLED)的技术在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有广泛的应用，其归功于有机发光材料具有大面积和高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度和柔性等显著优势。有机发光材料在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力，吸引了全球学术界和工业界的广泛关注。
但是，对于显示三原色：红、绿和蓝。目前研究多为绿光和红光材料，缺少高效高色纯度的深蓝光或者蓝紫光发射材料，也即缺少短波发射的深蓝光材料。
专利申请内容
为克服上述现有技术中存在的问题之一，本专利申请的首要目的是提供了一种含膦的多重共振芳基硼类化合物。该含膦的多重共振芳基硼类化合物能够作为有机发光材料，通过调控稠环硼连接种类，具有从蓝紫光到蓝光光色可调及高效率和色纯度高的优点，解决了现有技术中缺少高效高色纯度深蓝光或蓝紫光发射材料、缺少短波发射等问题。
本专利申请的又一目的在于提供上述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法。
本专利申请的另一目的是提供上述含膦的多重共振芳基硼类化合物的应用。
本专利申请上述目的通过以下技术方案实现：
一种含膦的多重共振芳基硼类化合物，可用于有机小分子光电功能材料，所述含膦的多重共振芳基硼类化合物具有窄谱带，且具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，R1和R2分别独立选自H，Me，t-Bu，MeO，或Ph中的一种，另外X1，X2为分别独立地选自O，S和N-R中的一种；所述N-R的R为任选被取代的芳基，叔丁基芳基，D为O，S或Se原。
优选的，所述含膦的多重共振芳基硼类化合物选择如下化学结构式中的一种：
其中，所述R1和R2分别独立为H，Me，t-Bu，MeO，或Ph，N-R；所述N-R的R为任选被取代的芳基，叔丁基芳基，D为O，S或Se原子,D为O，S或Se原子。
优选的，所述含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物具备下述化学结构式中的一种：
本专利申请还提供上述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备中间体1：采用将2-溴苯胺，邻碘溴苯，三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入甲苯，氮气条件下回流反应，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体1；
S2.制备中间体2：将步骤S1制得的中间体1，二叔丁基二碳酸酯和4-二甲氨基吡啶啶溶解于四氢呋喃中，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；
S3.制备中间体3：在低温-78℃条件下，将步骤S2制得的中间体2溶解于四氢呋喃中，随后缓慢加入正丁基锂搅拌1小时后，加入苯基二氯化膦，继续搅拌30分钟。恢复室温，过夜搅拌，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体3；
S4.制备中间体4：将步骤S3制得的中间体3溶解在甲苯中，分别加入30％的双氧水常温反应12小时(或硫粉或硒酚加热反应12小时)，得到含膦中间体，再分别加入三氟乙酸(3ml)反应5小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体4；
S5.制备中间体5：在氮气保护下，加入2,6-二氟-4-溴碘苯，碳酸钾以及3,6-叔丁基咔唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加热，搅拌，结束搅拌后加入饱和食盐水，充分搅拌，抽滤，滤饼烘干后加入乙醇，加热搅拌，抽滤烘干，制得中间体5；
S6.制备中间体6：将步骤S5制得的中间体5溶解在邻二甲苯中，搅拌10min，缓慢滴加正丁基锂，继续搅拌，缓慢滴加三溴化硼，继续搅拌，加入N,N-二异丙基乙胺，继续搅拌4h，用乙酸乙酯萃取后，旋蒸，加入乙醇80℃搅拌，抽滤得到中间体S6；
S7.制备含膦的多重共振芳基硼类化合物制备：将S4制得的中间体4与S6制备的中间体6，碱性盐、催化剂以及给体基团共溶于有机溶剂中，经过加热反应及后处理，得到含膦的多重共振有机硼类化合物。
优选的，所述步骤S1中所述2-溴苯胺，邻碘溴苯，三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠的摩尔比例为1:(2～3):(0.02～0.05):(2～3)，反应温度为110～150℃，反应时间为24～36h。
优选的，所述步骤S2中所述中间体1，二叔丁基二碳酸酯和4-二甲氨基吡啶啶的摩尔比例为1:(2～3):(0.1～0.5)，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。
优选的，所述步骤S3中所述中间体2、正丁基锂(2.5M)和苯基二氯化膦的摩尔比例为1:(2～3):(1～2)，反应温度为-60～-80℃，反应时间为1～2h。
优选的，所述步骤S4中所述中间体3与双氧水或(或硫粉，硒粉)的摩尔比例为1:5，反应温度为-10～30℃或(100-120℃)，反应时间为8～12h，得到含膦中间体再加入三氟乙酸，反应温度为-10-30℃，反应时间为8～36h。
优选的，所述步骤S5中所述的2,6-二氟-4-溴碘苯，碳酸钾以及3,6-叔丁基咔唑的摩尔比例为1:(2～3):(2～3)，反应温度为110～150℃，反应时间为12～36h。
优选的，所述步骤S6中所述中间体5、正丁基锂(2.5M)和三溴化硼的摩尔比例为1:(2～3):(3～5)，反应温度为-0～-20℃，反应时间为10～12h。
优选的，述步骤S7中所述的中间体4，中间体6，催化剂和碱性盐以及给体基团的摩尔比例1:(2～4):(0.03～0.05):(2～2.5)，反应的碱性盐为叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种，反应的催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种，反应的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，反应在惰性气体氛围下，于100℃～120℃的温度下反应12～24h。
本专利申请还提供了上述含膦的多重共振芳基硼类化合物在作为发光材料、发光器件或智能材料等中的应用。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
本专利申请提供的多电子给体的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物，基于膦氧/膦硫基团作为给电子基，并借助膦氧/膦硫基团优异的电子传输能力，可提高器件的载流子传输能力，实现器件结构的简化与性能和寿命的提高。同时，通过调控稠环硼连接种类可以有效调共轭长度、光色等固有特性，构成具有窄发射和高效率的多重共振发光材料。该含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本专利申请实施例1制备的化合物A1的核磁共振氢谱图；
图2为本专利申请实施例1制备的化合物A1的质谱图；
图3为本专利申请实施例2制备的化合物A2的核磁共振氢谱图；
图4为本专利申请实施例2制备的化合物A2的质谱图；
图5为本专利申请实施例1和实施例2制备的化合物A1和A2在1.0×10-5M的甲苯溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图6为本专利申请实施例中的化合物实现光色从蓝紫光到蓝光的设计示意图。
图7为本专利申请实施例中的化合物通过采用短程电荷转移和长程电荷转移的设计策略加快分子的反向系间窜越速率的示意图。
图8为本专利申请实施例1制备的化合物A1的绝对量子效率图；
图9为本专利申请实施例2制备的化合物A2的绝对量子效率图
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1～5”表示本文中已经全部列出了“1～5”之间的全部实数，“1～5”只是这些数值组合的缩略表示。
本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选的，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请提供了一种含膦的多重共振芳基硼类化合物，可用于有机小分子光电功能材料，所述含膦的多重共振芳基硼类化合物具有窄谱带，且具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，R1和R2分别独立选自H，Me，t-Bu，MeO，或Ph中的一种，另外X1，X2为分别独立地选自O，S和N-R中的一种；所述N-R的R为任选被取代的芳基，叔丁基芳基，D为O，S或Se原子。
本专利申请基于基于含膦多重共振的有机小分子光电功能材料。本专利申请基于膦氧/膦硫基团作为给电子基，并借助膦氧/膦硫基团优异的电子传输能力，可提高器件的载流子传输能力，实现器件结构的简化与性能和寿命的提高。同时，通过调控稠环硼连接种类可以有效调节材料的分子量、共轭长度、光色等固有特性，构成具有窄发射(发射半峰宽小于30nm)和高效率(荧光量子产率大于90％)的多重共振发光材料。本专利申请还公开了上述料的制备方法和应用。可作为一种多光色，发光效率高，色纯度高的新型发光分子。该含膦多重共振类化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。克服上述现有技术缺少高效深蓝光或者蓝紫光发射材料、缺少短波发射等问题。
在一些优先实施例中，本专利申请的含膦的多重共振芳基硼类化合物所述含膦的多重共振芳基硼类化合物选择如下化学结构式中的一种：
其中，所述R1和R2分别独立为H，Me，t-Bu，MeO，或Ph，N-R；所述N-R的R为任选被取代的芳基，叔丁基芳基，D为O，S或Se原子,D为O，S或Se原子。更具体的，因此，本专利申请中的含膦的多重共振芳基硼类化合物的结构式如下所示中的一种：
其中，R1和R2分别独立为H，Me，t-Bu，MeO，或Ph，D为O，S或Se原子。在本专利申请的一些实施例中，所述的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物的结构式如下所示中的一种：
其中，R1和R2分别独立为H，Me，t-Bu，MeO，或Ph，D为O，S或Se原子。例如，可以构建如下所述结构的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物：
上述构建的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物体系多样，同时可以实现短波发射，例如可实现蓝光高色纯度发射。
本专利申请基于含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物体系，其中膦氧/膦硫基团作为给电子基，并借助膦氧/膦硫基团优异的电子传输能力，可提高器件的载流子传输能力，实现器件结构的简化与性能和寿命的提高.其中稠环硼为多重共振发光核心，通过向其外围引入不同弱给电子含膦氧/膦硫基团，构成具有短程电荷转移态和长程电荷转移态协同作用的有机发光材料。因为稠环硼基团具有高效的发光效率(荧光量子产率91％)和高色纯度发光(半峰宽23nm)的性质，可以提高器件的外量子效率，通过外围连接给不同弱给电子含膦基团来实现分子的长程电荷转移态，可以有效促进了反向系间窜越进程，提高了热激活延迟荧光的性能，从而减小蓝光器件滚降严重的问题(见图7)。克服上述现有技术缺少高效低滚降的蓝光或深蓝光发射材料等问题。
本专利申请还提供了上述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法。该方法包括以下步骤：
S1.制备中间体1：采用将2-溴苯胺，邻碘溴苯，三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入甲苯，氮气条件下回流反应，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体1；
S2.制备中间体2：将步骤S1制得的中间体1，二叔丁基二碳酸酯和4-二甲氨基吡啶啶溶解于四氢呋喃中，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；
S3.制备中间体3：在低温-78℃条件下，将步骤S2制得的中间体2溶解于四氢呋喃中，随后缓慢加入正丁基锂搅拌1小时后，加入苯基二氯化膦，继续搅拌30分钟。恢复室温，过夜搅拌，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体3；
S4.制备中间体4：将步骤S3制得的中间体3溶解在甲苯中，分别加入30％的双氧水常温反应12小时(或硫粉或硒酚加热反应12小时)，得到含膦中间体，再分别加入三氟乙酸(3ml)反应5小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体4；
S5.制备中间体5：在氮气保护下，加入2,6-二氟-4-溴碘苯，碳酸钾以及3,6-叔丁基咔唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加热，搅拌，结束搅拌后加入饱和食盐水，充分搅拌，抽滤，滤饼烘干后加入乙醇，加热搅拌，抽滤烘干，制得中间体5；
S6.制备中间体6：将步骤S5制得的中间体5溶解在邻二甲苯中，搅拌10min，缓慢滴加正丁基锂，继续搅拌，缓慢滴加三溴化硼，继续搅拌，加入N,N-二异丙基乙胺，继续搅拌4h，用乙酸乙酯萃取后，旋蒸，加入乙醇80℃搅拌，抽滤得到中间体S6；
S7.制备含膦的多重共振芳基硼类化合物制备：将S4制得的中间体4与S6制备的中间体6，碱性盐、催化剂以及给体基团共溶于有机溶剂中，经过加热反应及后处理，得到含膦的多重共振有机硼类化合物。
在一些优选实施例中，所述步骤S1中所述2-溴苯胺，邻碘溴苯，三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠的摩尔比例为1:(2～3):(0.02～0.05):(2～3)，反应温度为110～150℃，反应时间为24～36h。
在一些优选实施例中，所述步骤S2中所述中间体1，二叔丁基二碳酸酯和4-二甲氨基吡啶啶的摩尔比例为1:(2～3):(0.1～0.5)，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。
在一些优选实施例中，所述步骤S3中所述中间体2、正丁基锂(2.5M)和苯基二氯化膦的摩尔比例为1:(2～3):(1～2)，反应温度为-60～-80℃，反应时间为1～2h。
在一些优选实施例中，所述步骤S4中所述中间体3与双氧水或(或硫粉，硒粉)的摩尔比例为1:5，反应温度为-10～30℃或(100-120℃)，反应时间为8～12h，得到含膦中间体再加入三氟乙酸，反应温度为-10-30℃，反应时间为8～36h。
在一些优选实施例中，所述步骤S5中所述的2,6-二氟-4-溴碘苯，碳酸钾以及3,6-叔丁基咔唑的摩尔比例为1:(2～3):(2～3)，反应温度为110～150℃，反应时间为12～36h。
在一些优选实施例中，所述步骤S6中所述中间体5、正丁基锂(2.5M)和三溴化硼的摩尔比例为1:(2～3):(3～5)，反应温度为-0～-20℃，反应时间为10～12h。
在一些优选实施例中，述步骤S7中所述的中间体4，中间体6，催化剂和碱性盐以及给体基团的摩尔比例1:(2～4):(0.03～0.05):(2～2.5)，反应的碱性盐为叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种，反应的催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种，反应的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，反应在惰性气体氛围下，于100℃～120℃的温度下反应12～24h。
本专利申请还提供了上述含膦的多重共振芳基硼类化合物在作为发光材料、发光器件或智能材料等中的应用。
下面将以含膦的多重共振芳基硼类化合物A1和A2为例，对含膦的多重共振芳基硼类化合物式(I)化合物的制备方法进行详细描述。
实施例1
本实施例提供含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物，结构式如A1所示：
该含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物的制备方法如下：
S1.中间体1的制备：
将2-溴苯胺(10mmol，1.72g)，邻碘溴苯(20mmol，2.82g)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.3mmol，0.275g)和叔丁醇钠(20mmol，1.92g)依次加入100ml的两颈反应烧瓶中。抽换氮气3次后，通过注射器加入对甲苯50mL。在氮气条件下120℃反应12小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体1，产率为90％，所述中间体1的结构式如下所示：
上述制备方法的反应方程式为：
S2.中间体2的制备；
将中间体1(10mmol，3.24g)，二叔丁基二碳酸酯(20mmol，2.18g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，0.122g)依次加入100ml的两颈反应烧瓶中。抽换氮气3次后，通过注射器加入四氢呋喃50mL。氮气条件下80℃反应12小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次，取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物，再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体2，产率为85％，所述中间体2的结构式如下所示：
上述制备步骤中的反应方程式为：
S3.中间体3的制备；
在低温-78℃条件下，将中间体2(1mmol，0.424mg)，溶解于10mL四氢呋喃中，随后缓慢加入2.5mL正丁基锂(2.5M)(2.2mmol，0.88ml)搅拌1小时，后加入苯基二氯化磷(1.5mmol，266.8mg)，继续搅拌30分钟。恢复室温，继续搅拌12小时。反应结束后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体3，产率为45％，所述中间体3的结构式如下所示：
上述制备步骤的反应方程式为：
S4.中间体4的制备；
将中间体3(1mmol，0.275)溶解在甲苯中，分别加入30％的双氧水，常温反应12小时，或硫粉(5mmol，0.16g)或硒粉(5mmol，0.4g)加热反应12小时)得到含膦中间体，在分别加入三氟乙酸(3ml)常温反应5小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体4，产率为90％，所述中间体4的结构式如下所示：
上述制备步骤的反应方程式为：
S5.中间体5的制备；
将3,6-叔丁基咔唑(20mmol，5.58g)，2,6-二氟-4-溴碘苯(10mmol，3.17g)和碳酸钾(40mmol，5.52g)依次加入反应瓶中100ml的两颈烧瓶。抽换氮气3次后，通过注射器加入对N,N二甲基甲酰胺50mL。氮气条件下160℃反应24小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，加入饱和食盐水进行搅拌，抽滤后得到粗产物，再用乙醇加热到80℃进行搅拌，再次抽滤，得到中间体5，产率为85％，所述中间体5的结构式如下所示：
上述制备步骤的反应方程式为：
S6.中间体6的制备；
在低温0℃条件下，将中间体1(10mmol，8.36g)，溶解于40mL邻二甲苯中，随后缓慢加入8.8mL正丁基锂(2.5M)(22mmol，8.8ml)搅拌1小时，后加入BBr3(30mmol，7.5g)，继续搅拌2小时，加入N,N-二异丙基乙胺(20mmol，2.51g)。恢复室温，继续搅拌12小时。反应结束后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，进行分离纯化，得到中间体6，产率为45％，所述中间体6的结构式如下所示：
上述制备步骤的反应方程式为：
S7制备含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物A1的制备：
将中间体6(1mmol，0.718g)，中间体4(2mmol，0.582mg)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.1mmol，29.1mg)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol，91.5mg)和叔丁醇钠(2mmol，192.2mg)依次加入100ml的两颈反应烧瓶中。抽换氮气3次后，通过注射器加入甲苯20mL。在氮气条件下110℃回流反应30小时。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到最终产物A1，产率为75％，所述最终化合物A1的结构式如下所示：
上述制备步骤的反应方程式为：
实施例2
本实施例提供含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物，其制备方法与实施例1相同，其区别在于，与实施例1不同的是，D的原子为S。得到含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物A2，A2的结构式如下所示。
表征及性能测试
对实施例1和2所制备得到的含膦的多重共振芳基硼类化合物A1和A2进行表征和性能测试，结果如图1～9所示。
测试方法如下：
化合物结构检测：使用布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲基亚砜；
质谱检测：将实施例1-2制得的A1-A2溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，采用液质联用仪LCMS-2020，进行质谱测试。
紫外吸收光谱检测：使用岛津紫外可见分光光度计UV-2700，扫描范围是200～450nm；
发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980)，激发波长为310nm，在氮气保护下，测试温度为300K。
绝对荧光量子效率检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980)，激发波长为330nm，测试温度为300K。
测试结果如下：
实施例1制备的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物A1的分子氢谱如图1所示。可以看出：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.20(d,J＝1.7Hz,2H),8.52(d,J＝1.6Hz,2H),8.31(s,2H),8.26(d,J＝1.9Hz,2H),8.18(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(dddd,J＝13.5,9.1,6.7,1.6Hz,4H),7.57(tdd,J＝20.5,13.3,7.4Hz,5H),7.39–7.28(m,2H),7.10(t,J＝7.4Hz,2H),6.88(dd,J＝8.7,6.2Hz,2H),1.70(s,16H),1.55–1.43(m,16H).，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；表明实施例1制备得到了含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物A1，且该化合物结构单一，纯度高。
图2是实施例1制备的化合物A1的HRMS图(即质谱图)，经过计算，窄谱带多重共振芳基硼类化合物A1的理论值是[M]+：929.46而经过质谱测试实际的m/z值：930.41，减去一个H，与所合成的A1的相对分子质量一致。进一步证明实施例1制备的化合物为含膦的多重共振芳基硼类化合物式(I)所示的化合物，且该化合物结构单一，纯度高。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例1制得的产物为A1。
如图3所示，实施例2制备的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物A2的分子氢谱。可以看出：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.09(s,2H),8.88(d,J＝1.5Hz,2H),8.57(d,J＝1.9Hz,2H),8.34(s,2H),8.16(d,J＝8.9Hz,2H),8.12–7.97(m,2H),7.81–7.66(m,2H),7.66–7.54(m,5H),7.42(t,J＝7.8Hz,2H),7.26(t,J＝7.3Hz,2H),6.94(dd,J＝8.4,6.4Hz,2H),1.66(s,18H),1.45(s,18H).，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；表明实施例2制备得到了含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物A2，且该化合物结构单一，纯度高。
图4是实施例2制备的化合物A2的HRMS图(即质谱图)，经过计算，窄谱带多重共振芳基硼类化合物A2的理论值是[M]+：945.44，而经过质谱测试实际的m/z值：946.26，减去一个H，与所合成的A2的相对分子质量一致，进一步证明实施例1制备的化合物为含膦的多重共振芳基硼类化合物式(I)所示的化合物A2，且该化合物结构单一，纯度高。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例1制得的产物为A2。
采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700，将实施例制得的A1-A2溶于二氯甲烷溶液中配成1×10-3mol/L的母液，稀释成1×10-5mol/L进行测试。
图5包括实施例1和2制备得到的A1和A2在1×10-5mol/L的甲苯中的紫外可见吸收光谱图。从图5可知，该A1-A2的主要吸收峰位置都位于462nm。
采用荧光发射光谱：FLS980荧光仪，将实施例制得的A1-A2溶于二氯甲烷溶液中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释成1×10-5mol/L。
图5还包括为实施例1和2制备得到的A1和A2在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光发射光谱图。从图5可知，该A1～A2的主要发射峰位置都位于476nm，半峰宽只有19nm，实现了高色纯度蓝光发射。
如图6所示，通过调控稠环硼(图中MR核是指稠环硼核)连接种类可以有效调节材料的分子量、共轭长度、光色等固有特性，构成具有窄发射(发射半峰宽小于30nm)和高效率(荧光量子产率大于90％)的发射由蓝紫光到蓝光的多重共振发光材料。
如图7所示，因为稠环硼基团具有高效的发光效率和高色纯度发光的性质，可以提高器件的外量子效率，通过外围连接给不同弱给电子含膦基团来实现分子的长程电荷转移态，可以有效促进了反向系间窜越进程，提高了热激活延迟荧光的性能，从而减小蓝光器件滚降严重的问题。克服上述现有技术缺少高效低滚降的蓝光或深蓝光发射材料等问题
图8是实施案例1制备得到的A1在1×10-5mol/L的甲苯中测的荧光量子效率为95.20％，实现了高效发光。
图9是实施案例2制备得到的A2在1×10-5mol/L的甲苯中测的荧光量子效率为91.77％，实现了高效发光。
综上所述，本专利申请提供的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物体现了高色纯度蓝光发射(即实现了短波发射)，可作为一种性能好、成本较低的新型OLED发光分子。该含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
同时，本专利申请实现了含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。
本专利申请中的含膦的多重共振芳基硼类化合物除了A1和A2化合物之外，其他多个含膦的多重共振芳基硼类化合物因为和式(I)化合物结构相近似，均属于含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物体系，其中膦氧/膦硫基团作为给电子基，并借助膦氧/膦硫基团优异的电子传输能力，可提高器件的载流子传输能力，实现器件结构的简化与性能和寿命的提高。其中，以稠环硼为多重共振发光核心，通过向其外围引入不同弱给电子的膦氧/膦硫基团，构成具有短程电荷转移态和长程电荷转移态协同作用的有机发光材料。
因此，本专利申请提供的含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物能够作为发光材料或智能材料，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种含膦的多重共振芳基硼类化合物，可用于有机小分子光电功能材料，其特征在于，所述含膦的多重共振芳基硼类化合物具有窄谱带，且具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，R1和R2分别独立选自H，Me，t-Bu，MeO，或Ph中的一种，另外X1，X2为分别独立地选自O，S和N-R中的一种；所述N-R的R为任选被取代的芳基，叔丁基芳基，D为O，S或Se原。
2.根据权利要求1所述含膦的多重共振芳基硼类化合物，其特征在于，所述含膦的多重共振芳基硼类化合物选择如下化学结构式中的一种：
其中，所述R1和R2分别独立为H，Me，t-Bu，MeO，或Ph，N-R；所述N-R的R为任选被取代的芳基，叔丁基芳基，D为O，S或Se原子,D为O，S或Se原子。
3.根据权利要求2所述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，其特征在于，所述含膦的窄谱带多重共振芳基硼类化合物具备下述化学结构式中的一种：
4.权利要求1～3任一项所述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备中间体1：采用将2-溴苯胺，邻碘溴苯，三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入甲苯，氮气条件下回流反应，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体1；
S2.制备中间体2：将步骤S1制得的中间体1，二叔丁基二碳酸酯和4-二甲氨基吡啶啶溶解于四氢呋喃中，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体2；
S3.制备中间体3：在低温-78℃条件下，将步骤S2制得的中间体2溶解于四氢呋喃中，随后缓慢加入正丁基锂搅拌1小时后，加入苯基二氯化膦，继续搅拌30分钟。恢复室温，过夜搅拌，等12小时后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，制得中间体3；
S4.制备中间体4：将步骤S3制得的中间体3溶解在甲苯中，分别加入30％的双氧水常温反应12小时(或硫粉或硒酚加热反应12小时)，得到含膦中间体，再分别加入三氟乙酸(3ml)反应5小时后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化，生成中间体4；
S5.制备中间体5：在氮气保护下，加入2,6-二氟-4-溴碘苯，碳酸钾以及3,6-叔丁基咔唑，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加热，搅拌，结束搅拌后加入饱和食盐水，充分搅拌，抽滤，滤饼烘干后加入乙醇，加热搅拌，抽滤烘干，制得中间体5；
S6.制备中间体6：将步骤S5制得的中间体5溶解在邻二甲苯中，搅拌10min，缓慢滴加正丁基锂，继续搅拌，缓慢滴加三溴化硼，继续搅拌，加入N,N-二异丙基乙胺，继续搅拌4h，用乙酸乙酯萃取后，旋蒸，加入乙醇80℃搅拌，抽滤得到中间体S6；
S7.制备含膦的多重共振芳基硼类化合物制备：将S4制得的中间体4与S6制备的中间体6，碱性盐、催化剂以及给体基团共溶于有机溶剂中，经过加热反应及后处理，得到含膦的多重共振有机硼类化合物。
5.根据权利要求4所述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述2-溴苯胺，邻碘溴苯，三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠的摩尔比例为1:(2～3):(0.02～0.05):(2～3)，反应温度为110～150℃，反应时间为24～36h。
6.根据权利要求4所述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述中间体1，二叔丁基二碳酸酯和4-二甲氨基吡啶啶的摩尔比例为1:(2～3):(0.1～0.5)，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h，和/或；
所述步骤S3中所述中间体2、正丁基锂(2.5M)和苯基二氯化膦的摩尔比例为1:(2～3):(1～2)，反应温度为-60～-80℃，反应时间为1～2h。
7.根据权利要求4所述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述中间体3与双氧水或(或硫粉，硒粉)的摩尔比例为1:5，反应温度为-10～30℃或(100-120℃)，反应时间为8～12h，得到含膦中间体再加入三氟乙酸，反应温度为-10-30℃，反应时间为8～36h，和/或；
所述步骤S5中所述的2,6-二氟-4-溴碘苯，碳酸钾以及3,6-叔丁基咔唑的摩尔比例为1:(2～3):(2～3)，反应温度为110～150℃，反应时间为12～36h。
8.根据权利要求4所述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中所述中间体5、正丁基锂(2.5M)和三溴化硼的摩尔比例为1:(2～3):(3～5)，反应温度为-0～-20℃，反应时间为10～12h。
9.根据权利要求4所述含膦的多重共振芳基硼类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中所述的中间体4，中间体6，催化剂和碱性盐以及给体基团的摩尔比例1:(2～4):(0.03～0.05):(2～2.5)，反应的碱性盐为叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种，反应的催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的一种，反应的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，反应在惰性气体氛围下，于100℃～120℃的温度下反应12～24h。
10.权利要求1或2或3所述含膦的多重共振芳基硼类化合物在作为发光材料、发光器件或智能材料等中的应用。
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