CN117964569A - 一种聚集诱导发光大环化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117964569A CN202410139998.7A CN202410139998A CN117964569A CN 117964569 A CN117964569 A CN 117964569A CN 202410139998 A CN202410139998 A CN 202410139998A CN 117964569 A CN117964569 A CN 117964569A
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Abstract

本专利申请公开了一种聚集诱导发光大环化合物及其制备方法和应用。该聚集诱导发光大环化合物以芳酰胺三聚体或二聚体为构筑基元，通过傅克反应一步法成环，合成路径简单且产率较高，为构造一类新的刚性芳酰胺大环提供了新的思路。实验证明，该类大环拥有富电子的空腔，在超分子领域表现出应用潜力；该类大环还具有聚集诱导发射(AIE)的性质，可以应用于有机光致发光材料领域。

Description

一种聚集诱导发光大环化合物及其制备方法和应用
技术领域
本专利申请涉及有机发光材料技术领域，更具体地，涉及聚集诱导发光大环化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光体由于其优异的材料特性而在传感、防伪、光通讯、生物成像、显示照明等领域取得了重大进展。基于稠合芳香环的共轭有机发光体由于平面构象所允许的拓展的π电子体系，能够容易被激发，并通过辐射弛豫在稀溶液中形成强烈发射。
然而，由于准分子的形成，这些发光体在自聚集过程中遭受严重的发射猝灭，这极大地限制了其实际应用。与之形成鲜明对比的是，一些基于结构受阻的π偶联骨架的化合物尽管在稀溶液中发光较弱，但在聚集态下呈现强烈发射，即AIE现象，因而展现出广阔的应用前景。迄今为止，AIE已经受到广泛的研究和关注，并用于指导高效聚集态发光材料的合成与应用。
主体大环分子作为超分子化学体系中的重要组成部分，在主客体化学、自组装、分子机器以及药物载体等方面发挥着重要作用。芳酰胺大环作为一类骨架由氢键固定，空腔富电的刚性平面大环分子，在主客体识别、液晶材料、轮烷高效构筑以及催化等领域展示出潜在应用。但现有的芳酰胺大环往往合成困难、产率较低，并且在发光上的研究较少。开发简单而高效的一步法成环策略具有重要意义。
专利申请内容
为克服上述现有技术中存在的问题之一，本专利申请的首要目的是提供了一种聚集诱导发光大环化合物，该类聚集诱导发光化合物克服传统芳酰胺大环合成步骤长、收率较低、发光较弱(量子产率低于1％)的不足。
本专利申请的又一目的在于提供上述聚集诱导发光大环化合物的制备方法。
本专利申请的另一目的是提供上述聚集诱导发光大环化合物的应用。
本专利申请上述目的通过以下技术方案实现：
一种聚集诱导发光大环化合物，所述聚集诱导发光大环化合物具有如下所示分子结构中的一种：
其中，R1～R6独立地选自C1～C16的烃基。
优选的，所述R1～R6独立地选自如下结构中的一种：
更优选的，所述R1～R6独立地选自如下结构中的一种：
本专利申请还提供上述聚集诱导发光大环化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.合成苯胺衍生物(4,6-二烷氧基苯胺、4,6-二烷氧基间苯二胺)和苯甲酸衍生物(4,6-二烷氧基苯甲酸、4,6-二烷氧基间苯二甲酸)；
S2.将步骤S1所得苯甲酸衍生物和酰化试剂溶于有机溶剂中，加入催化剂反应完全，后处理，所得产物加入溶有所述苯胺衍生物和缚酸剂的有机溶剂，反应完全并后处理，得到芳酰胺三聚体(T1或T2)或二聚体化合物(D)，所述T1、T2和D的结构式如下所示：
其中，所述R1～R6独立地选自C1～C16的烃基。
S3.将步骤S2所得芳酰胺三聚体或二聚体化合物溶于有机溶剂，加入多聚甲醛和路易斯酸反应完全，经过后处理后，即得结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示聚集诱导发光大环化合物。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述酰化试剂为草酰氯，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述缚酸剂为三乙胺。
优选的，在步骤S2中，所述苯甲酸衍生物、酰化试剂、缚酸剂、苯胺衍生物的摩尔比为(1～2):(2～4):(2～4):(1～2)。
优选的，在步骤S3中，所述有机溶剂为DCM，所述多聚甲醛为三聚甲醛，所述路易斯酸为三氟化硼乙醚络合物。
优选的，在步骤S3中，所述芳酰胺三聚体/二聚体化合物、多聚甲醛、路易斯酸的摩尔比为1:(0.4～0.6):(3～4)。
本专利申请还提供了上述聚集诱导发光大环化合物在主客体识别、有机光致发光材料方面的应用。
优选的，上述聚集诱导发光大环化合物在主客体识别、有机光致发光材料方面的应用，包括在吸附分离、荧光传感、发光器件方面的应用。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
本专利申请提供的发光大环AIE化合物以芳酰胺三聚体或二聚体为构筑基元，通过傅克反应一步法成环，合成路径简单且产率较高，为构造新型的芳酰胺大环提供了新的思路。实验证明，稳固的分子内氢键不仅能够限制聚集态下分子内运动，进而赋予大环AIE特性，而且能够迫使羰基朝向大环空腔，这有望实现对缺电客体的强络合。因此，可以应用于有机光致发光材料领域，并且在主客体识别方面表现出应用潜力。
附图说明
图1为本专利申请实施例7制备的化合物M1b的核磁共振氢谱图。
图2为本专利申请实施例3制备的化合物T1b与实施例7制备的化合物M1b的核磁共振氢谱叠加谱图。
图3为本专利申请实施例7制备的化合物M1b的质谱图。
图4为本专利申请实施例7制备的化合物M1b的单晶图。
图5为本专利申请实施例7制备的化合物M1b在粉末状态下的荧光量子产率图。
图6为本专利申请实施例7制备的化合物M1b在不同含水量的四氢呋喃/水的混合溶液中的光致发光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1～5”表示本文中已经全部列出了“1～5”之间的全部实数，“1～5”只是这些数值组合的缩略表示。
本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选的，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请提供了一种聚集诱导发光大环化合物，所述聚集诱导发光大环化合物具有如下所示分子结构中的一种：
其中，R1～R6独立地选自C1～C16的烃基。
在一些优选实施例中，所述R1～R6独立地选自如下结构中的一种：
在一些更优选实施例中，所述R1～R6独立地选自如下结构中的一种：
本专利申请还提供上述聚集诱导发光大环化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.合成苯胺衍生物(4,6-二烷氧基苯胺、4,6-二烷氧基间苯二胺)和苯甲酸衍生物(4,6-二烷氧基苯甲酸、4,6-二烷氧基间苯二甲酸)；
S2.将步骤S1所得苯甲酸衍生物和酰化试剂溶于有机溶剂中，加入催化剂反应完全，后处理，所得产物加入溶有所述苯胺衍生物和缚酸剂的有机溶剂，反应完全并后处理，得到芳酰胺三聚体(T1或T2)或二聚体化合物(D)，所述T1、T2和D的结构式如下所示：
其中，所述R1～R6独立地选自C1～C16的烃基。
S3.将步骤S2所得芳酰胺三聚体或二聚体化合物溶于有机溶剂，加入多聚甲醛和路易斯酸反应完全，经过后处理后，即得结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示聚集诱导发光大环化合物。
本专利申请的聚集诱导发光大环化合物以芳酰胺三聚体或二聚体为构筑基元，通过傅克反应一步法成环，以较高的产率得到了一类新型的大环发光化合物。稳固的分子内氢键使得该类芳酰胺大环具备富电子的空腔和AIE效应。
基于合理的分子设计，本专利申请发光大环AIE化合物中，酰胺质子能够与酰胺键邻位的烷氧基的氧原子形成稳固的分子内氢键，从而在聚集态下限制分子内运动，减少非辐射弛豫，使其具有AIE效应。并且，由于酰胺键所在平面被有效地固定，羰基被迫朝向大环空腔，该富电子空腔有望特异性地结合缺电客体，因而在超分子领域表现出应用潜力。
本专利申请所述的制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述酰化试剂为草酰氯，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述缚酸剂为三乙胺。
本专利申请所述的制备方法中，在步骤S2中，所述苯甲酸衍生物、酰化试剂、缚酸剂、苯胺衍生物的摩尔比为(1～2):(2～4):(2～4):(1～2)。
本专利申请所述的制备方法中，在步骤S3中，所述有机溶剂为DCM，所述多聚甲醛为三聚甲醛，所述路易斯酸为三氟化硼乙醚络合物。
本专利申请所述的制备方法中，在步骤S3中，所述芳酰胺三聚体/二聚体化合物、多聚甲醛、路易斯酸的摩尔比为1:(0.4～0.6):(3～4)。
本专利申请还提供了上述聚集诱导发光大环化合物在主客体识别、有机光致发光材料方面的应用。
在一些优选实施例中，上述聚集诱导发光大环化合物在主客体识别、有机光致发光材料方面的应用，包括在吸附分离、荧光传感、发光器件方面的应用。
以下以具体实施例将对本专利申请中的聚集诱导发光大环化合物的制备方法进行详细描述。
实施例1
4,6-二烷氧基苯胺、4,6-二烷氧基间苯二胺、4,6-二烷氧基苯甲酸、4,6-二烷氧基间苯二甲酸的合成。本专利申请提供4,6-二异丁氧基间苯二胺和2,4-二丁氧基苯甲酸的制备方法如下：
将1,5-二氟-2,4-二硝基苯(2.0g,10mmol)和三乙胺(4.0g,20mmol)溶于50mL的异丁醇，于65℃下反应12h。减压过滤除去溶剂，然后用石油醚洗涤沉淀3次，得到化合物3(2.4g,77％)。
将化合物3(1.5g,5mmol)和湿钯碳(150mmg)分散在二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中(50mL,CH2Cl2/CH3OH,1:1,v/v)，于室温下搅拌12h。减压过滤除去钯碳，然后减压蒸馏除去溶剂，得到4,6-二异丁氧基间苯二胺(1.25g,99％)。
将4,6-二羟基苯甲酸甲酯(3.4g,20mmol)和碳酸钾(11g,80mmol)分散在80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于90℃下活化1h，然后加入溴丁烷(6.3g,46mmol)，于110℃下搅拌6h。减压过滤除去碳酸钾，减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次。减压蒸馏除去溶剂，经柱层析纯化，得到化合物7(5.4g,97％)。
将化合物7(2.8g,10mmol)溶于四氢呋喃(THF)和甲醇的混合溶剂(50mL,THF/CH3OH 1:1,v/v)，然后加入氢氧化钠(0.8g,20mmol)水溶液，于70℃下反应2h。待反应液冷却至室温，加入浓盐酸调节pH＝1～2。减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取3次，然后减压蒸馏除去溶剂，得到2,4-二丁氧基苯甲酸(2.6g,98％)。
实施例2
芳酰胺三聚体T1a的合成，所述T1a的结构式和合成路径如下所示：
将2,4-二丁氧基苯甲酸(2.7g,10mmol)和草酰氯(2.5g,20mmol)溶于干燥二氯甲烷(40mL)，加入干燥DMF(20μL)，于室温下搅拌2h。然后减压蒸馏除去溶剂和草酰氯，然后加入溶有4,6-二甲氧基间苯二胺(841mg,5mmol)和三乙胺(2.0g,20mmol)的干燥二氯甲烷溶液，于室温下搅拌1h。减压蒸馏浓缩溶液，加入甲醇重沉淀，然后减压抽滤，收集沉淀，得到T1a(2.6g,78％)。
实施例3
芳酰胺三聚体T1b的合成，所述T1b的结构式和合成路径如下所示：
将2,4-二丁氧基苯甲酸(2.7g,10mmol)和草酰氯(2.5g,20mmol)溶于干燥二氯甲烷(40mL)，加入干燥DMF(20μL)，于室温下搅拌2h。然后减压蒸馏除去溶剂和草酰氯，然后加入溶有4,6-二异丁氧基间苯二胺(1260mg,5mmol)和三乙胺(2.0g,20mmol)的干燥二氯甲烷溶液，于室温下搅拌1h。减压蒸馏浓缩溶液，加入甲醇重沉淀，然后减压抽滤，收集沉淀，得到T1b(3.0g,80％)。
实施例4
芳酰胺三聚体T2的合成，所述T1b的结构式和合成路径如下所示：
将4,6-二(2-乙基己氧基)间苯二甲酸(980g,5mmol)和草酰氯(1.3g,10mmol)溶于干燥二氯甲烷(40mL)，加入干燥DMF(20μL)，于室温下搅拌2h。然后减压蒸馏除去溶剂和草酰氯，然后加入溶有2,4-二甲氧基苯胺(1530mg,10mmol)和三乙胺(2.0g,20mmol)的干燥二氯甲烷溶液，于室温下搅拌1h。减压蒸馏浓缩溶液，加入甲醇重沉淀，然后减压抽滤，收集沉淀，得到T2(2.9g,84％)。
实施例5
芳酰胺二聚体化合物D的合成，所述化合物D的结构式和合成路径如下所示：
将2,4-二丁氧基苯甲酸(2.7g,10mmol)和草酰氯(2.5g,20mmol)溶于干燥二氯甲烷(40mL)，加入干燥DMF(20μL)，于室温下搅拌2h。然后减压蒸馏除去溶剂和草酰氯，然后加入溶有2,4-二甲氧基苯胺(1530mg,10mmol)和三乙胺(2.0g,20mmol)的干燥二氯甲烷溶液，于室温下搅拌1h。减压蒸馏浓缩溶液，加入甲醇重沉淀，然后减压抽滤，收集沉淀，得到芳酰胺二聚体化合物D(3.5g,87％)。
实施例6
发光大环M1a的合成，所述M1a的结构式和合成路径如下所示：
将实施例2制备的T1a(665mg,1mmol)和三聚甲醛(36mg,0.4mmol)分散于干燥二氯甲烷(150mL)中，加入三氟化硼乙醚络合物(425mg,BF3,48wt％,3mmol)，于室温下反应72h。然后，加入水猝灭，用二氯甲烷/水萃取3次，然后减压蒸馏除去溶剂，经柱层析纯化，得到化合物M1a(3.0g,80％)。
实施例7
发光大环M1b的合成，所述M1b的结构式和合成路径如下所示：
将实施例3制备的T1b(749mg,1mmol)和三聚甲醛(36mg,0.4mmol)分散于干燥二氯甲烷(150mL)中，加入三氟化硼乙醚络合物(425mg,BF3,48wt％,3mmol)，于室温下反应72h。然后，加入水猝灭，用二氯甲烷/水萃取3次，然后减压蒸馏除去溶剂，经柱层析纯化，得到化合物M1b(580mg,76％)。
实施例8
发光大环M2的合成，所述M2的结构式和合成路径如下所示：
将实施例4制备的T2(581mg,1mmol)和三聚甲醛(36mg,0.4mmol)分散于干燥二氯甲烷(150mL)中，加入三氟化硼乙醚络合物(425mg,BF3,48wt％,3mmol)，于室温下反应72h。然后，加入水猝灭，用二氯甲烷/水萃取3次，然后减压蒸馏除去溶剂，经柱层析纯化，得到化合物M2(494mg,83％)。
实施例9
发光大环M3的合成，所述M3的结构式和合成路径如下所示：
将实施例5制备的D(402mg,1mmol)和三聚甲醛(36mg,0.4mmol)分散于干燥二氯甲烷(100mL)中，加入三氟化硼乙醚络合物(425mg,BF3,48wt％,3mmol)，于室温下反应72h。然后，加入水猝灭，用二氯甲烷/水萃取3次，然后减压蒸馏除去溶剂，经柱层析纯化，得到化合物M3(278mg,67％)。
性能测试
本申请以实施例7制备的化合物为例进行性能测试。其它实施例制备的大环化合物中，由于酰胺质子能够与酰胺键邻位的烷氧基的氧原子形成稳固的分子内氢键，一方面，聚集态下分子内运动被有效地抑制，从而减少非辐射弛豫并表现出AIE效应；另一方面，分子内氢键作用同时迫使羰基朝向大环空腔，这有望实现对缺电客体的强络合。因此，其它实施例制备的大环化合物均具有与实施例7所得化合物相同的效果。
核磁共振氢谱检测：使用瑞士Bruker公司Avance III 400MHz核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。如图1所示，分子氢谱的波峰能与目标化合物一一对应，数量合理。如图2所示，片段与大环在叠加氢谱中所展现的差异进一步证实大环的形成。
质谱检测：将实施例7制得的M1b溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，使用美国Thermo Fisher公司TSQ Endura超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪，进行质谱测试。如图3所示，图中m/z值1522.94348(z＝2)，对应于两个M1b分子各络合一个H+的结果(m/z＝1522.94316)相一致。结合以上核磁氢谱与质谱的结果可知，实施例7制得的化合物为结构M1b所示。
XRD单晶衍射分析：使用Agilent Xcalibur E X射线单晶衍射仪对单晶进行衍射分析，其晶体结构如图4所示。结果证明，所得到的衍射结构符合目标大环化合物M1b，可以观察到目标大环化合物具有富电子的空腔，表明具备与缺电客体有效结合的潜力。
荧光量子产率检测：使用爱丁堡FLS980，激发波长为365nm，将实施例7制得的粉末直接用于测试。如图5所示，化合物M1b在粉末状态下呈现蓝白光，荧光量子效率为10.96％，远高于几乎非发射的传统芳酰胺大环(其量子产率低于1％)。
荧光发射光谱检测：使用多功能光谱仪HPX-200C-HP-DUV，激发波长为330nm，将实施例7制得的化合物溶于THF配成1×10-3mol/L的母液，用不同体积比的THF和水进一步稀释为1×10-5mol/L的溶液，进行测试。如图6所示，化合物M1b在THF中几乎是非发射的，但当含水量超过50％后，大环化合物的发光被有效激活，并随着含水量增加而进一步增强，在90％含水量时达到最大值，证明大环具有典型的AIE效应。
本专利申请中含发光大环AIE化合物以芳酰胺三聚体或二聚体为构筑基元，通过傅克反应一步法成环，以较高的产率得到了一类新型的大环发光化合物。稳固的分子内氢键使得该类芳酰胺大环具备富电子的空腔和AIE效应。
基于合理的分子设计，本专利申请的发光大环AIE化合物中，酰胺质子能够与酰胺键邻位的烷氧基的氧原子形成稳固的分子内氢键，从而在聚集态下限制分子内运动，减少非辐射弛豫，使其具有AIE效应。并且，由于酰胺键所在平面被有效地固定，羰基被迫朝向大环空腔，该富电子空腔有望特异性地结合缺电客体，因而在超分子领域表现出应用潜力。
本专利申请的聚集诱导发光大环化合物将AIE与芳酰胺大环相结合，不仅可以有效增强大环本身的发射，而且由于富电空腔有望特异性地络合缺电客体，主客体识别与光致发光的结合将赋予大环更丰富的功能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种聚集诱导发光大环化合物，其特征在于，所述聚集诱导发光大环化合物具有如下所示分子结构中的一种：
其中，R1～R6独立地选自C1～C16的烃基。
2.根据权利要求1所述聚集诱导发光大环化合物，其特征在于，所述R1～R6独立地选自如下结构中的一种：
3.根据权利要求2所述聚集诱导发光大环化合物，其特征在于，所述R1～R6独立地选自如下结构中的一种：
4.权利要求1～3任一所述聚集诱导发光大环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.合成苯胺衍生物(4,6-二烷氧基苯胺、4,6-二烷氧基间苯二胺)和苯甲酸衍生物(4,6-二烷氧基苯甲酸、4,6-二烷氧基间苯二甲酸)；
S2.将步骤S1所得苯甲酸衍生物和酰化试剂溶于有机溶剂中，加入催化剂反应完全，后处理，所得产物加入溶有所述苯胺衍生物和缚酸剂的有机溶剂，反应完全并后处理，得到芳酰胺三聚体(T1或T2)或二聚体化合物(D)，所述T1、T2和D的结构式如下所示：
其中，所述R1～R6独立地选自C1～C16的烃基。
S3.将步骤S2所得芳酰胺三聚体或二聚体化合物溶于有机溶剂，加入多聚甲醛和路易斯酸反应完全，经过后处理后，即得结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示聚集诱导发光大环化合物。
5.根据权利要求4所述聚集诱导发光大环化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述酰化试剂为草酰氯，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述缚酸剂为三乙胺。
6.根据权利要求4所述聚集诱导发光大环化合物的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述苯甲酸衍生物、酰化试剂、缚酸剂、苯胺衍生物的摩尔比为(1～2):(2～4):(2～4):(1～2)。
7.根据权利要求4所述聚集诱导发光大环化合物的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述有机溶剂为DCM，所述多聚甲醛为三聚甲醛，所述路易斯酸为三氟化硼乙醚络合物。
8.根据权利要求4所述聚集诱导发光大环化合物的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述芳酰胺三聚体/二聚体化合物、多聚甲醛、路易斯酸的摩尔比为1:(0.4～0.6):(3～4)。
9.权利要求1～3所述聚集诱导发光大环化合物在主客体识别、有机光致发光材料方面的应用。
10.根据权利要求9所述聚集诱导发光大环化合物在主客体识别、有机光致发光材料方面的应用，其特征在于，包括在吸附分离、荧光传感、发光器件方面的应用。
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