CN117209519A - 一种含硼共轭芳香烃荧光染料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含硼共轭芳香烃荧光染料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117209519A CN202310995416.0A CN202310995416A CN117209519A CN 117209519 A CN117209519 A CN 117209519A CN 202310995416 A CN202310995416 A CN 202310995416A CN 117209519 A CN117209519 A CN 117209519A
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陈文铖
吴伟乐
王晓烽
鲁子泉
刘秋玲
霍延平
籍少敏
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本专利申请公开了一种含硼共轭芳香烃荧光染料及其制备方法和应用。该含硼共轭芳香烃荧光染料为在共轭芳香烃上引入单个或多个硼原子,实现了窄谱带发光，同时拥有高的荧光量子产率，是一种性能好、成本较低的新型发光分子，在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和生物治疗领域中具有良好的应用前景。

Description

一种含硼共轭芳香烃荧光染料及其制备方法和应用
技术领域
本专利申请涉及有机发光材料领域，更具体地，涉及一种含硼共轭芳香烃荧光染料及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光材料用作有机发光二极管(OLED)的技术在平板显示与固态照明等领域有着巨大的市场价值和应用前景，其归功于有机发光材料具有轻薄、低功耗、高对比度、自发光以及可柔性、大面积和高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度等显著优势。
然而，现有技术中的给-受体结构的荧光材料因其结构弛豫和振动耦合引起了分子的光谱展宽，导致低的量子产率，因此，开发一种色纯度高、成本低的荧光材料用于有机电致发光器件具有重要的研究意义和经济价值。
专利申请内容
为克服上述现有技术中存在的问题之一，本专利申请的首要目的是提供了一种含硼共轭芳香烃荧光染料。该含硼共轭芳香烃荧光染料克服了现有给-受体结构的荧光材料其结构弛豫和振动耦合引起了分子光谱展宽，导致低的量子产率问题。
本专利申请的又一目的在于提供上述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法。
本专利申请的另一目的是提供上述含硼共轭芳香烃荧光染料的应用。
本专利申请上述目的通过以下技术方案实现：
一种含硼共轭芳香烃荧光染料，所述含硼共轭芳香烃荧光染料具有窄谱带，且具有如式(A1)或式(A2)所示的分子结构：
其中，B1、B2、B3为B原子的位置，R分别选自如下结构式中任一种：
本专利申请还提供上述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，包括如下步骤：
S11.将3,5-二氟溴苯和3,6二叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在碳酸铯条件下反应12～15h，得到中间体1；
S12.将中间体1、联硼酸频那醇酯、乙酸钾溶于溶剂1，4-二氧六环中，在[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯下反应20～24h，得到中间体2；
S13.将中间体2和二溴芳香烃类化合物在四(三苯基膦)钯作用下反应10～12h，得到中间体3；
S14.将中间体3在正丁基锂作用下与三溴化硼、N，N-二异丙基乙胺反应得到上述(式A1)荧光染料；或
S21.将1溴-2,6二氟苯与3,6二叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中在碳酸铯条件下反应12～15h，得到中间体4；
S22.将中间体4在正丁基锂作用下与三溴化硼、N，N-二异丙基乙胺反应反应得到中间体5；
S23.将中间体5与联硼酸频那醇酯溶解于四氢呋喃并加入dtbpy和催化剂[Ir(COD)(OCH3)]2条件下反应得到中间体6；
S24.将中间体6、溴代芳香烃与四(三苯基膦)钯反应得到上述(式A2)荧光染料。
本专利申请还提供了上述含硼共轭芳香烃荧光染料在作为发光材料或智能材料和制备OLED器件中的应用。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
本专利申请提供了一种含硼共轭芳香烃荧光染料，在共轭芳香烃上引入硼原子，使分子同时实现高的量子产率以及窄带发射，并且通过不同位置的闭环来研究不同的闭环手段对分子性能的影响，同时不参与闭环的外围大位阻基团可以自由旋转，可以增大分子间的距离，从而抑制分子之间的ππ堆积作用，预防荧光淬灭，基于共轭芳烃衍生物的发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
附图说明
图1为本专利申请实施例1制备的化合物W1的核磁共振氢谱图；
图2为本专利申请实施例1制备的化合物W1的质谱图；
图3为本专利申请实施例2制备的化合物W2的核磁共振氢谱图；
图4为本专利申请实施例2制备的化合物W2的质谱图；
图5为本专利申请实施例1、2制备的化合物W1、W2在1.0×10-5M的甲苯溶液中的紫外吸收光谱；
图6为本专利申请实施例1、2制备的化合物W1、W2在1.0×10-5M的甲苯溶液中的荧光发射光谱。
图7为本专利申请实施例1、2制备的化合物W1、W2的热重分析结果。
图8为本专利申请实施例1制得的化合物W1的瞬态光谱图。
图9为本专利申请实施例2制得的化合物W2的瞬态光谱图。
图10为本专利申请实例1制得的化合物W1在甲苯溶液中的荧光量子产率分析图。
图11为本专利申请实例2制得的化合物W2在甲苯溶液中的荧光量子产率分析图。
图中，W1、W2分别为式(A1)、式(A2)化合物。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1～5”表示本文中已经全部列出了“1～5”之间的全部实数，“1～5”只是这些数值组合的缩略表示。
本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选的，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请提供了一种含硼共轭芳香烃荧光染料，所述含硼共轭芳香烃荧光染料具有窄谱带，且具有如式(A1)或式(A2)所示的分子结构：
其中，B1、B2、B3为B原子的位置，R分别选自如下结构式中任一种：
本专利申请提供了一种含硼共轭芳香烃荧光染料，该荧光染料在共轭芳香烃上引入硼原子，使分子同时实现高的量子产率以及窄带发射，并且通过不同位置的闭环来研究不同的闭环手段对分子性能研究，同时不参与闭环的外围大位阻基团可以自由旋转，可以增大分子间的距离，从而抑制分子之间的ππ堆积作用，预防荧光淬灭，基于共轭芳烃衍生物的发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
在一些优先实施例中，所述取代基团R为苯、萘、蒽、菲、芘等刚性基团的一种。
在一些优先实施例中，所述取代基团R为联苯、苯基萘等刚性基团的一种。
在一些优选实施例中，所述含硼共轭芳香烃荧光染料选择如下结构式中的任一种：
本专利申请还提供了上述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法。该方法包括以下步骤：
S11.将3,5-二氟溴苯和3,6二叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在碳酸铯条件下反应12～15h，得到中间体1；
S12.将中间体1、联硼酸频那醇酯、乙酸钾溶于溶剂1，4-二氧六环中，在[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯下反应20～24h，得到中间体2；
S13.将中间体2和二溴芳香烃类化合物在四(三苯基膦)钯作用下反应10～12h，得到中间体3；
S14.将中间体3在正丁基锂作用下与三溴化硼、N，N-二异丙基乙胺反应得到上述(式A1)荧光染料；或
S21.将1溴-2,6二氟苯与3,6二叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中在碳酸铯条件下反应12～15h，得到中间体4；
S22.将中间体4在正丁基锂作用下与三溴化硼、N，N-二异丙基乙胺反应反应得到中间体5；
S23.将中间体5与联硼酸频那醇酯溶解于四氢呋喃并加入dtbpy和催化剂[Ir(COD)(OCH3)]2条件下反应得到中间体6；
S24.将中间体6、溴代芳香烃与四(三苯基膦)钯反应得到上述(式A2)荧光染料。
在一些优选实施例中，所述步骤S11反应的3,5-二氟溴苯、3,6二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比为：1.0:(2.0～3.0):(3.0～4.0)。
在一些优选实施例中，所述步骤步骤S12反应的中间体1、联硼酸频那醇酯和乙酸钾的摩尔比为1.0:(1.0～1.5):(2.0～3.0)。
在一些优选实施例中，所述步骤S13反应的中间体2和二溴芳香烃类化合物的摩尔比为1.0∶(1.0～1.5)，所述步骤S24反应的中间体6和溴代芳香烃类化合物的摩尔比为1.0∶(1.0～1.5)。
在一些优选实施例中，所述步骤S14(或S22)反应的中间体3(或中间体4)、正丁基锂、三溴化硼与与N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为1.0:(.5～2.0):(1.5～2.0):(1.5～2.0)。
在一些优选实施例中，所述步骤S21反应的1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比为1.0:(2.0～3.0):(3.0～4.0)。
在一些优选实施例中，所述步骤S23反应的中间体5、联硼酸频那醇酯、dtbpy和[Ir(COD)(OCH3)]2的摩尔比为：1.0:(1.0～1.5):(0.02～0.1):(0.01～0.05)。
本专利申请还提供了上述含硼共轭芳香烃荧光染料在作为发光材料、发光器件或智能材料等中的应用。
下面将以含硼共轭芳香烃荧光染料W1和W2为例，对含硼共轭芳香烃荧光染料式(A1)或式(A2)化合物的制备方法进行详细描述。
实施例1
本实施例提供一种含硼共轭芳香烃荧光染料分子W1，且W1的结构式如下所示：
该含硼共轭芳香烃荧光染料分子W1的制备方法如下：
S11制备中间体1：
采用将3,5-二氟溴苯(5.0g，25.9mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(18.g，64.8mmol)和碳酸铯(25.3g，77.7mmol)依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入80ml无水N,N-二甲基甲酰胺，在氮气条件下回流反应12h，反应结束后，待体系恢复室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相除去溶剂后加入乙醇加热搅拌，抽滤得到黄色固体(中间体1，16.8g，产率88％)，其反应方程式为：
S12.制备中间体2：
将步骤S11制得的中间体1(5g，7.0mmol)、联硼酸频那醇酯(3.6g，14.0mmol)、醋酸钾(2.1g，21.1mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(154mg，0.021mmol)依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入80ml无水1，4-二氧六环，氮气条件下回流反应24h，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：5(v/v))，得到白色固体(中间体2，3.2g，产率60.3％)。其反应方程式为：
S13.制备中间体3：
将步骤S2制得的中间体2(4g，5.3mmol)、1，8-二溴奈(1.58g，5.5mmol)、碳酸钾(2.76g，20.0mmol)加入到10ml水和60ml四氢呋喃的混合溶液中，再用氮气鼓泡5分钟，并在高氮气流下加入四(三苯基膦)钯(183mg，0.16mmol)后，将混合物加热至75℃反应12小时。反应结束后，待体系恢复室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：5(v/v))，制得白色固体(中间体3，4.1g，产率90.1％)。其反应方程式为：
S14.制备含硼共轭芳香烃荧光染料分子W1：
将中间体3(3.35g，4.0mmol)，溶解于60ml无水邻二甲苯中，抽换氮气三次，待温度降至-10℃，在搅拌下缓慢加入正丁基锂(1.92ml，浓度为2.5mmol/ml)，之后升温至25℃继续搅拌3h后，然后再降温至-10℃在搅拌下继续加入三溴化硼(0.6ml，6.0mmol)，之后升温至25℃搅拌2h，随后在-10℃下加入N,N-二异丙基乙胺(1.68ml，8.0mmol)，升温至120℃继续搅拌加热5h。反应完成后加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：10(v/v))，制得深黄色固体(上述共轭芳烃衍生的荧光染料分子W1，608mg，产率16.8％)，其化学反应方程式如下：
实施例2
本实施例提供另一种含硼共轭芳香烃荧光染料分子W2，且W2的结构式如下所示：
该含硼共轭芳香烃荧光染料分子W2的制备方法如下：
S21.制备中间体4
采用将2溴1,3二氟苯(5.0g，25.9mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(18.g，64.8mmol)和碳酸铯(25.3g，77.7mmol)依次加入反应瓶中，抽换氮气三次后，加入80ml无水N,N-二甲基甲酰胺，氮气条件下回流反应12h，反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相除去溶剂后加入乙醇加热搅拌，抽滤制得白色固体(中间体4，16.5g，产率89.7％)，其反应方程式为：
S22.制备中间体5
将S21制得的中间体4(3.35g，4.0mmol)，溶解于60ml无水邻二甲苯中，抽换氮气三次，待温度降至-10℃，在搅拌下缓慢加入正丁基锂(1.92ml，浓度为2.5mmol/ml)，之后升温至25℃继续搅拌3h后，然后再降温至-10℃在搅拌下继续加入三溴化硼(0.6ml，6.0mmol)，之后升温至25℃搅拌2h，随后在-10℃下加入N,N-二异丙基乙胺(1.68ml，8.0mmol)，升温至120℃继续搅拌加热5h。反应完加入水淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：5(v/v))，制得黄色固体(中间体5，537mg，产率21％)，其反应方程式为：
S23.制备中间体6
将步骤S22制得的中间体5(2.24g，3.5mmol)、将4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(46.9mg,0.175mmol)1,5-环辛二烯氯化铱二聚体(67.2mg，0.105mmol)、与联硼酸频那醇酯(898mg，3.53mmol)依次加入到28ml超干四氢呋喃中，在搅拌下置换N2三次，在75℃搅拌12小时后，待反应结束后，冷却至室温，然后用二氯甲烷连续萃取三次，合并的有机层经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空浓缩，通过柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：3(v/v))，制得深黄色固体(中间体6，2.09g，产率78％)，其反应方程式为：
S24.制备共轭芳烃衍生的窄谱带荧光染料分子W2
将步骤S23制得的中间体6(2.0g，2.6mmol)、1-溴奈(592mg，2.86mmol)、碳酸钾(1.656g，12.0mmol)加入到6ml水和30ml四氢呋喃的混合溶液中，再用氮气鼓泡5分钟，并在高氮气流下加入四(三苯基膦)钯(90.1mg，0.078mmol)后，将混合物加热至70℃并搅拌12小时。反应结束后，待体系恢复室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤，回收有机相并用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，而后粗产物通过柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1：5(v/v))，制得黄色固体(上述共轭芳烃衍生的荧光染料分子(W2)，1.6g；产率84％)，其反应方程式为：
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表征及性能测试
对实施例1和2所制备得到的含硼共轭芳香烃荧光染料W1和W2进行表征和性能测试，结果如图1～11所示。
测试方法如下：
化合物结构检测：使用布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿；
质谱检测：将实施例1、例2制得的W1、W2溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，采用液质联用仪LCMS-2020，进行质谱测试。
紫外吸收光谱检测：使用岛津紫外可见分光光度计UV-2700，扫描范围是300～700nm；
发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980)，激发波长为365nm，在氮气保护下，测试温度为300K。
热重检测：采用高温同步热分析仪对共轭芳烃衍生物W1和W2分别进行热重分析，测定条件：在氮气保护下，升温速率为10℃/min，测量温度范围为30～800℃。
荧光量子产率测试：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980)，激发波长360nm激发，保持激发与发射的狭缝宽度一致。
测试结果如下：
实施例1制备的含硼共轭芳香烃荧光染料W1的分子氢谱如图1所示。可以看出：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.10(dd,J＝7.0,1.4Hz,1H),8.93(d,J＝1.9Hz,1H),8.64(d,J＝1.5Hz,1H),8.55-8.50(m,1H),8.45(t,J＝1.9Hz,2H),8.18(dd,J＝10.5,2.0Hz,3H),8.12(dd,J＝8.5,6.9Hz,2H),7.96(d,J＝7.9Hz,1H),7.80(dd,J＝8.0,6.9Hz,1H),7.63-7.56(m,3H),7.47(dt,J＝8.7,2.0Hz,3H),1.60(s,9H),1.44(s,18H),1.42(s,9H)。分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图2)中可以看到，图中相对分子质量为767.51，与所合成的W1的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例1制得的产物为W1。
实施例2制备的含硼共轭芳香烃荧光染料W2的分子氢谱如图3所示。可以看出：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.10(d,J＝1.9Hz,2H),8.41(d,J＝1.4Hz,4H),8.24-8.17(m,5H),7.98-7.93(m,2H),7.69(dd,J＝7.0,1.3Hz,1H),7.60(dd,J＝8.2,7.0Hz,1H),7.54-7.49(m,1H),7.46(dd,J＝8.8,4.4,1.8Hz,3H),1.62(s,18H),1.41(s,18H)。分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图4)中可以看到，图中相对分子质量为767.45，与所合成的W2的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例2制得的产物为W2。
采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700，将实施例制得的W1、W2溶于二氯甲烷溶液中配成1×10-3mol/L的母液，稀释成1×10-5mol/L进行测试。
图5为实施例1、例2制备得到的W1、W2在1×10-5mol/L的甲苯中的紫外可见吸收光谱图。从图5可知，该W1、W2的主要吸收峰位置都为469nm。
采用荧光发射光谱：FLS980荧光仪，将实施例制得的W1、W2溶于二氯甲烷溶液中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释成1×10-5mol/L。
图6为实施例1、例2制备得到的W1、W2在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光发射光谱图。从图6可知，该W1、W2的主要发射峰位置分别为502nm绿光和485nm蓝绿光发射，半峰宽分别为31nm和22nm，即实现了短波窄谱带发射，实现了高色纯度荧光发射。
图7为共轭芳烃衍生物W1和W2的热重分析图。从图7可知，实施例1、例2制备得到的W1、W2的5％失重温度分别为476.51℃和481.50℃，说明其具有良好的热稳定性，具有制备成为性能良好的发光材料的潜力。
图8为实施例1制备得到的W1掺杂5wt.％在主体材料PhCzBCz中瞬态荧光光谱图。从图8可知，该分子的荧光寿命为5.61ns，延迟荧光寿命为6.14μs，表明所述窄共轭芳烃衍生的窄谱带荧光染料W1能够利用来自三重态的激子，突破传统荧光材料的25％的激子利用，实现更高的荧光量子产率和发光效率。
图9为实施例2制备得到的W2掺杂5wt.％在主体材料PhCzBCz中瞬态荧光光谱图。从图9可知，该分子的荧光寿命为2.83ns，延迟荧光寿命为61.23μs，表明所述窄共轭芳烃衍生的窄谱带荧光染料W2具有热活化延迟荧光的性质，能够利用来自三重态的激子，突破传统荧光材料的25％的激子利用，实现更高的荧光量子产率和发光效率。
图10为实施例1制备得到的W1在甲苯溶液中的荧光量子产率分析图.从图10可知实施例1制备得到的W1荧光量子产率为94.1％，表明本专利申请的共轭芳烃衍生的窄谱带荧光染料具有较优的荧光量子产率和发光效率。
图11为实施例2制备得到的W2在甲苯溶液中的荧光量子产率分析图.从图10可知实施例2制备得到的W2荧光量子产率为96.4％，表明本专利申请的共轭芳烃衍生的窄谱带荧光染料具有较优的荧光量子产率和发光效率。
综上所述，本专利申请提供的含硼共轭芳香烃荧光染料材料体现了窄带发射，可作为一种高性能、高色纯度和高量子效率的新型发光分子。该共轭芳烃衍生的窄谱带荧光染料在制备发光材料、发光器件或智能材料等方面有着巨大的应用潜力，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
同时，本专利申请实现了共轭芳烃衍生的窄谱带荧光染料的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。
本专利申请中的含硼共轭芳香烃荧光染料除了W1和W2化合物之外，其他多个含硼共轭芳香烃荧光染料因为和式(A1)或式(A2)化合物结构相近似，均属于在共轭芳香烃上引入单个或多个硼原子，使分子同时实现高的量子产率以及窄带发射，并且通过不同位置的闭环来研究不同的闭环手段对分子性能研究，同时不参与闭环的外围大位阻基团可以自由旋转，可以增大分子间的距离，从而抑制分子之间的ππ堆积作用，预防荧光淬灭。
因此，本专利申请提供的含硼共轭芳香烃荧光染料在发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种含硼共轭芳香烃荧光染料，其特征在于，所述含硼共轭芳香烃荧光染料具有窄谱带，且具有如式(A1)或式(A2)所示的分子结构：
其中，B1、B2、B3为B原子的位置，R分别选自如下结构式中任一种：
2.根据权利要求1所述含硼共轭芳香烃荧光染料，其特征在于，所述含硼共轭芳香烃荧光染料选择如下结构式中的任一种：
3.权利要求1或2所述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S11.将3,5-二氟溴苯和3,6二叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在碳酸铯条件下反应12～15h，得到中间体1；
S12.将中间体1、联硼酸频那醇酯、乙酸钾溶于溶剂1，4-二氧六环中，在[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯下反应20～24h，得到中间体2；
S13.将中间体2和二溴芳香烃类化合物在四(三苯基膦)钯作用下反应10～12h，得到中间体3；
S14.将中间体3在正丁基锂作用下与三溴化硼、N，N-二异丙基乙胺反应得到上述(式A1)荧光染料；或
S21.将1溴-2,6二氟苯与3,6二叔丁基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中在碳酸铯条件下反应12～15h，得到中间体4；
S22.将中间体4在正丁基锂作用下与三溴化硼、N，N-二异丙基乙胺反应反应得到中间体5；
S23.将中间体5与联硼酸频那醇酯溶解于四氢呋喃并加入dtbpy和催化剂[Ir(COD)(OCH3)]2条件下反应得到中间体6；
S24.将中间体6、溴代芳香烃与四(三苯基膦)钯反应得到上述(式A2)荧光染料。
4.根据权利要求3所述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤S11反应的3,5-二氟溴苯、3,6二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比为：1.0:(2.0～3.0):(3.0～4.0)。
5.根据权利要求3所述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤S12反应的中间体1、联硼酸频那醇酯和乙酸钾的摩尔比为1.0:(1.0～1.5):(2.0～3.0)。
6.根据权利要求3所述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，其特征在于，所述步骤S13反应的中间体2和二溴芳香烃类化合物的摩尔比为1.0∶(1.0～1.5)，所述步骤S24反应的中间体6和溴代芳香烃类化合物的摩尔比为1.0∶(1.0～1.5)。
7.根据根据权利要求3所述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，其特征在于，所述步骤S14(或S22)反应的中间体3(或中间体4)、正丁基锂、三溴化硼与与N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为1.0:(.5～2.0):(1.5～2.0):(1.5～2.0)。
8.根据权利要求4所述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，其特征在于，所述步骤S21反应的1-溴-2,6-二氟苯、3,6-二叔丁基咔唑和碳酸铯的摩尔比为1.0:(2.0～3.0):(3.0～4.0)。
9.根据权利要求4所述含硼共轭芳香烃荧光染料的制备方法，其特征在于，所述步骤S23反应的中间体5、联硼酸频那醇酯、dtbpy和[Ir(COD)(OCH3)]2的摩尔比为：1.0:(1.0～1.5):(0.02～0.1):(0.01～0.05)。
10.权利要求1所述含硼共轭芳香烃荧光染料在作为发光材料、智能材料或发光器件中的应用。
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