CN116375726B - 具有光致变色与力致变色性能的四苯乙烯环化化合物和合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机固体荧光力致变色以及光致变色材料技术领域,具体涉及具有光致变色与力致变色性能的四苯乙烯环化化合物和合成方法及应用。本发明提供的四苯乙烯环化化合物具有如式1所示的结构式,该四苯乙烯环化化合物的四苯乙烯结构单元的一个苯环上同时含有两个8‑10元环,这些环化化合物在紫外光激发下或者外力作用下可发生分子内环化反应,从而具有光致荧光变色与力致荧光变色性能,可应用于制备光致变色荧光材料和/或力致变色荧光材料,在防伪材料、可擦写多模态光子器件、信息存储器件、光学器件以及生物成像等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机固体荧光力致变色以及光致变色材料技术领域,具体涉及具有光致变色与力致变色性能的四苯乙烯环化化合物和合成方法及应用。
背景技术
传统荧光分子由于在高浓度或固态下荧光会减弱甚至猝灭,因而限制了其在传感器和光学器件等领域的应用。分子在聚集态下出现荧光减弱和不发光的现象被称为“聚集诱导荧光淬灭(Aggregation-causedQuenching,ACQ)”,但该光致变色也局限于液态。随着现代科技的迅速发展和电子产品的频繁更代,对荧光材料的要求愈加严苛,迫切需要对荧光材料进行不断优化突破,使其适合时代的要求。
唐本忠课题组于2001年发现,一些噻咯分子在溶液中几乎不发光,但在聚集状态或固体状态下荧光会出现增强,由此提出了能解决传统荧光材料缺陷的聚集诱导发光(aggregation induced emission,AIE)概念。AIE材料在传感器、光学器件、生物成像等领域具有巨大的应用潜能和商机,也为光致变色材料的广泛应用带来了曙光,引起了广大研究学者的研究兴趣与关注。同时,AIE分子在固态下经光刺激后分子会发生环化反应,关闭荧光灯后,分子又会呈现出与原来不一样的颜色,该现象被称为光致变色现象。此外,AIE分子在结晶态下,分子堆砌疏松,在外力的作用下,分子堆砌方式容易发生改变,从而影响分子原先π电子跃迁的能级水平,改变荧光发射,这种现象称为力致发光变色现象。
色差变化显著、高灵敏度和多色变化对于光致变色与机械力致变色材料的应用是至关重要的。近年来,大多数具有AIE特性的光致变色材料都是通过将AIE分子骨架与具有光致变色特性的分子连接而来的,通过修饰AIE分子骨架,使其与Z/E互变异构分子或光环化分子进行连接,从而实现多色光致变化。其中,AIE代表基团TPE常被用于与光致色基团(如二噻吩乙烯基、螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯,席夫碱衍生物,罗丹明和胆固醇部分)连接。近年来,已经报道了各种具有力致变色性质的分子结构,主要包括四苯乙烯、三苯胺、二乙烯基蒽、噻咯和金属-有机络合物以及B-二酮硼配合物,其中四苯乙烯是构建AIE分子的一类重要基团。因此,如果能够通过四苯乙烯制备出同时具有光致变色与力致变色性能的光致变色材料,必将具有广阔的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明提供了一种新型的四苯乙烯环化化合物,该化合物同时具有光致变色与力致变色性能,在防伪材料、可擦写多模态光子器件、信息存储器件、光学器件以及生物成像等领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案来实现的:
本发明第一方面提供了一种四苯乙烯环化化合物,所述四苯乙烯环化化合物的四苯乙烯结构中的一个苯环上同时含有两个氟烷基或烷基桥连的8-10元环,其结构式如式1所示:
式中:连接桥R选自2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基(-CH2(CF2)2CH2-)、1,5-亚戊基(-(CH2)5-)、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-亚戊基(-CH2(CF2)3CH2-)、1,6-亚己基(-(CH2)6-)和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-亚己基(-CH2(CF2)4CH2-)。
优选地,所述四苯乙烯环化化合物选自化合物441F、461F、481F、461H、481H中的至少一种:
本发明第二方面提供了第一方面所述的四苯乙烯环化化合物的制备方法,包括以下步骤:
S1、将2-溴-3,4,5,6-四甲氧基甲苯、联硼酸频那醇酯、碳酸铯、三(4-甲氧基-3.5-二甲基苯基)膦和醋酸钯溶于EA(乙酸乙酯)中,密闭下经N2洗气后进行搅拌反应;再加入DCM(二氯甲烷),所得有机层依次用水、饱和食盐水洗涤,最后经干燥、柱层析得到TPE-4OMe-B,即4,4,5,5-四甲基-2-(2,3,4,5-四甲氧基-6-甲基苯基)-1,3,2-二氧杂硼烷;反应式详见式2:
S2、将2-溴-1,1,2-三苯乙烯、TPE-4OMe-B、磷酸钾和Pd(PPh3)4溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺),密闭下经N2洗气后进行搅拌反应;再加入DCM,所得有机层依次用水、饱和食盐水洗涤,最后经干燥、柱层析得到TPE-4OMe,即1,1,2-三苯基-(2-(2,3,4,5-四甲氧基-6-甲基苯基)乙烯;反应式详见式3:
S3、将TPE-4OMe加入DCM中,缓慢滴入BBr3后进行搅拌反应;再加入DCM,所得有机层依次用水、饱和食盐水洗涤,最后经干燥、柱层析得到5-甲基-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,2,3,4-苯四酚(TPE-4OH),即5-甲基-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,2,3,4-苯四酚;反应式详见式4:
S4、将4F-OTf(三氟甲磺酸2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酯)、6F-OTf(三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二酯)、8F-OTf(三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二酯)、6R-TOs(4-甲基苯磺酸-1,5戊二酯)或8R-TOs(4-甲基苯磺酸-1,6-己二酯)与TPE-4OH、碳酸钾和乙腈溶液混匀,N2洗气后加热回流36-48h,得到式1所示化合物;所述4F-OTf、6F-OTf、8F-Otf、6R-TOs、8R-TOs的结构式如下所示:
优选地,步骤S1中,所述2-溴-3,4,5,6-四甲氧基甲苯、联硼酸频那醇酯、碳酸铯、三(4-甲氧基-3.5-二甲基苯基)膦、醋酸钯和乙酸乙酯的摩尔比为1:(1-1.5):(1-1.5):(0.005-0.011):0.01:3,优选1:1.5:1.5:0.011:0.01:3。
优选地,步骤S2中,所述TPE-4OMe-B、2-溴-1,1,2-三苯乙烯、磷酸钾、Pd(PPh3)4与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(1.2-1.5):(2.0-3.0):0.05:20,优选1:1.2:3:0.05:3。
优选地,步骤S3中,所述TPE-4OMe、BBr3与DCM的摩尔比为1:8:(15-20),优选1:8:15。
优选地,步骤S4中,所述4F-OTf、或6F-OTf、或8F-OTf、或6R-TOs、或8R-TOs与TPE-4OH、碳酸钾的摩尔比为1:1:(6-8),优选1:1:8。
优选地,步骤S1所述搅拌反应的温度为80-82℃,时间为20-24h;步骤S2所述搅拌反应的温度为80-85℃,时间为24-26h;步骤S3所述搅拌反应的温度为室温,时间为10-12h;步骤S4所述搅拌反应的温度为90-95℃,时间为48-72h。
更优选地,步骤S1所述搅拌反应的温度为80℃,时间为20h;步骤S2所述搅拌反应的温度为80℃,时间为24h;步骤S3所述搅拌反应的温度为室温,时间为10h;步骤S4所述搅拌反应的温度为92℃,时间为48h。
优选地,步骤S1-4所述的干燥方法为:用无水硫酸钠进行干燥。
优选地,所述4F-OTf、6F-OTf或8F-OTf的制备方法为:将2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、或2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇加入DCM中冷却至0℃,再加入吡啶,搅拌10-15分钟,然后把三氟甲磺酸酐缓慢滴入其中,滴完后升温至室温,搅拌12-18h,再加入DCM稀释,分别用水、饱和食盐水洗涤,最后用无水硫酸钠干燥,旋干得到4F-OTf、6F-OTf或8F-OTf;
其中,2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、或2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇与三氟甲磺酸酐的摩尔比均为1:3;反应过程详见式5-7:
优选地,所述6R-TOs或8R-TOs的制备方法为:将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇与对甲基苯磺酰氯加入DCM中冷却至0℃,搅拌10-15分钟,再滴加入三乙胺,滴完后升温至室温,搅拌12-18h,再加入DCM稀释,分别用水、饱和食盐水洗涤,最后用无水硫酸钠干燥,柱层析得到4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs;
其中,1,5-戊二醇或1,6-己二醇与对甲基苯磺酰氯的摩尔比均为1:3;反应过程详见式8-10:
本发明第三方面提供了第一方面所述的四苯乙烯环化化合物在制备光致变色荧光材料和/或力致变色荧光材料中的应用。
本发明的四苯乙烯环化化合物的四苯乙烯结构单元的一个苯环上同时含有两个8-10元环,这些环化化合物在紫外光激发下或者外力作用下可发生分子内环化反应,从而具有光致荧光变色与力致荧光变色性能,可以作为光致变色荧光材料和/或力致变色荧光材料应用于防伪材料、可擦写多模态光子器件、信息存储器件、光学器件以及生物成像等众多领域。
优选地,所述四苯乙烯环化化合物选自化合物441F:
本发明经研究发现,化合物441F在被紫外照射后,关闭紫外灯,其粉末会呈现红色,与原来化合物的白色形成鲜明的对比,42秒内,其化合物红色消失,又恢复至白色,可发生可逆的光致变色现象,同时,外力作用(研磨)前后荧光颜色发生明显变化,研磨后,荧光颜色从蓝色变为黄绿色,说明其还会发生典型的力致变色现象。上述结果说明,化合物441F同时具有光致变色与力致变色性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明公开了一种具有光致变色与力致变色性能的四苯乙烯环化化合物,该化合物为两个多氟烷基或者烷基桥连的8-10元四苯乙烯环化产物,通过采用5-甲基-6-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,2,3,4-苯四酚为原料,分别与多氟烷基磺酸酯或者烷基对甲基苯磺酸酯发生环化反应而获得。该化合物具有可发生环化反应且具有聚集诱导发光性能的荧光基团,从而具有光致变色特性以及压力增加前后荧光出现色差的性能。一方面,该四苯乙烯环化化合物具有可逆的光致变色现象,经紫外灯照射后会发生环化反应而产生不稳定的环化中间体,关闭紫外灯后,分子又呈现显著的红色,与变色前的白色形成明显的对比色差,而在室温下42秒后又能恢复紫外灯照射前的白色,且该现象具有重复性。另一方面,该四苯乙烯环化化合物经外力作用后,会发生典型的力致变色现象,其外力作用前后荧光颜色发生明显变化。因此,本发明的四苯乙烯环化化合物可应用于制备光致变色荧光材料和/或力致变色荧光材料,在防伪材料、可擦写多模态光子器件、信息存储器件、光学器件以及生物成像等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为4F-OTf、6F-OTf或8F-OTf与TPE-4OH、碳酸钾和乙腈溶液反应得到式1所示化合物的反应过程图;
图2为6R-TOs或8R-TOs与TPE-OH、碳酸钾和乙腈溶液反应得到式1化合物的反应过程图;
图3为化合物441F的差示扫描量热分析图谱(DSC图谱);
图4为化合物441F的单晶结构图;
图5为化合物441F在不同比例的水和四氢呋喃混合溶剂中的荧光光谱图;
图6为化合物441F在不同状态下的固体荧光光谱图;
图7为化合物441F、461F、461H、TPE-4OH、TPE-4OMe与TPE在室温下经紫外灯照射后的颜色变化图;
图8为化合物441F在紫外灯照射后的荧光光谱图;
图9为化合物441F在不同温度下经紫外灯照射后的颜色变化图;
图10为441F化合物经紫外灯照射后的荧光纸片变化图(空白的镂空的“Chem”字样纸片);
图11为化合物461H的单晶结构图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是,对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对本发明的限定。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种四苯乙烯环化化合物及其制备方法
所述四苯乙烯环化化合物的四苯乙烯结构中的一个苯环上同时含有两个氟烷基或烷基桥连的8-10元环,其结构式如式1所示:
式中:连接桥R选自2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基(-CH2(CF2)2CH2-)、1,5-亚戊基(-(CH2)5-)、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-亚戊基(-CH2(CF2)3CH2-)、1,6-亚己基(-(CH2)6-)和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-亚己基(-CH2(CF2)4CH2-)。
如图1和图2所示,所述四苯乙烯环化化合物的具体制备方法包括以下步骤:
(1)式10所示的TPE-4OMe-B的制备
在50mL圆底烧瓶中将2-溴-3,4,5,6-四甲氧基甲苯(1.4557g,5mmol)、联硼酸频那醇酯(1.9046g,7.5mmol)、碳酸铯(2.4437g,7.5mmol)、三(4-甲氧基-3.5-二甲基苯基)膦(0.0240g,0.055mmol)和醋酸钯(0.01122g,0.05mmol)溶于15mL乙酸乙酯,密闭后N2洗气三次,并在80℃下搅拌回流反应20h。反应后加入50mL的DCM稀释,收集有机层分别用水、饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥。最后用石油醚:乙酸乙酯(V:V=40:1)进行柱层析得到白色固体,即TPE-4OMe-B,产率为75%。
TPE-4OMe-B的核磁谱为:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ3.90(s,3H),3.86(s,3H),3.82(s,3H),3.74(s,3H),2.21(s,3H),1.38(s,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.30,148.17,148.09,144.16,129.51,83.96,61.51,61.07,61.06,60.51,24.83,14.96。
(2)式11所示的TPE-4Ome的制备
在200mL圆底烧瓶中将TPE-4OMe-B(1.6911g,5mmol)、2-溴-1,1,2-三苯乙烯(2.0114g,6mmol)、磷酸钾(3.1844g,15mmol)与Pd(PPh3)4(0.2888g,0.25mmol)溶于60mLDMF,密闭后N2洗气三次,并在80℃下搅拌回流反应24h。反应后加入50mL的DCM稀释,收集有机层分别用水、饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥。最后用石油醚:乙酸乙酯(V:V=15:1)进行柱层析得到白色固体,即TPE-4OMe,产率为63%。
TPE-4OMe的核磁谱为:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.20–7.00(m,15H),3.91(s,3H),3.86(s,3H),3.61(s,3H),3.22(s,3H),2.08(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ148.04,147.57,146.25,144.69,143.63,143.03,142.71,142.25,135.41,132.67,131.40,130.23,129.78,127.77,127.49,127.10,126.60,126.56,126.18,125.12,61.21,60.82,60.53,59.99,12.95.HRMS(ESI)m/z:C31H30O4 for[M+H+]calculated467.2220,found 467.2217。
(3)式12所示的TPE-4OH的制备
在300mL圆底烧瓶中将TPE-4OMe(4.6722g,10mmol)加入100mLDCM中,再将8.01mL三溴化硼(BBr3)缓慢滴入其中,滴完后升温至室温,搅拌10h。之后加入50mL的DCM稀释,收集有机层分别用水、饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥。最后,用石油醚:乙酸乙酯(V:V=1:1)进行柱层析得到如式12所示的橙色固体,即TPE-4OH,产率为91%。
TPE-4OH的磁谱为:1HNMR(600MHz,DMSO)δ9.63(d,J=30.7Hz,1H),7.97(d,J=
82.8Hz,1H),7.52–6.77(m,15H),5.76(s,2H),1.94(s,2H),1.80(s,1H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ184.34,144.47,143.85,143.10,141.53,138.14,137.86,136.68,136.38,134.76,131.76,131.22,131.02,130.21,129.81,129.52,129.05,128.53,128.41,128.25,127.68,127.53,126.77,126.14,121.82,113.77,13.21.HRMS(ESI)m/z:C27H22O4 for[M+H+]calculated410.1467,found410.1434。
(4)4F-OTf、6F-OTf和8F-Otf的制备
在250mL圆底烧瓶中将2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇(4.0000g,24.68mmol)、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇(5.2386g,24.68mmol)或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇(6.4667g,24.68mmol)加入75mLDCM中,冷却至0℃后再加入5mL吡啶,搅拌10分钟后将三氟甲磺酸酐(12.5mL,74.04mmol)缓慢滴入其中,滴完后升温至室温,搅拌12h后加入50mL的DCM稀释,分别用水、饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥,旋干,分别得到白色固体4F-OTf、油状物6F-OTf和白色固体8F-OTf,产率均为100.0%。
化合物4F-OTf的核磁谱为:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ5.06–4.60(m,4H).19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-74.06,-120.47。
化合物6F-OTf的核磁谱为:1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.50(s,4H).19F NMR(565MHz,DMSO)δ-75.14,-119.75,-124.26。
化合物8F-OTf的核磁谱为:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ4.83(t,J=12.1Hz,4H).19FNMR(565MHz,CDCl3)δ-73.95,-119.74,-122.97。
(5)化合物6R-Tos和8R-Tos的制备
在250mL圆烧瓶中将1,5-戊二醇(2.08mL,20mmol)或1,6-己二醇(2.3634g,20mmol)与对甲基苯磺酰氯(11.4390g,60mmol)溶于100mLDCM,冷却至0℃后搅拌10分钟,再滴入15mL三乙胺,滴完后升温至室温,搅拌12h。然后加入50mL的DCM稀释,分别用水、饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥。用石油醚:乙酸乙酯(V:V=5:1)进行柱层析后得到白色固体6R-TOs(产率为58.0%)和白色固体8R-TOs(产率为60.0%)。
化合物6R-TOs的核磁谱为:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.79(d,J=8.3Hz,4H),7.37(d,J=8.0Hz,4H),3.99(t,J=6.3Hz,4H),2.48(s,6H),1.65–1.60(m,4H),1.40–1.36(m,2H)。
化合物8R-TOs的核磁谱为:1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.76(d,J=8.2Hz,4H),7.46(d,J=7.9Hz,1H),3.94(t,J=6.2Hz,1H),2.40(s,2H),1.46(s,1H),1.12(d,J=19.7Hz,1H)。
(6)四苯乙烯环化化合物441F、461F、481F、461H、481H的制备
在500mL圆底烧瓶中将4F-OTf(4.2621g,10mmol)、或6F-OTf(4.7693g,10mmol)、或8F-OTf(4.7621g,10mmol)、或6R-TOs(4.1210g,10mmol),或8R-TOs(4.2612g,10mmol)溶于150mL乙腈,再加入TPE-4OH(2.0507g,10mmol)、K2CO3(5.5275g,40mmol),92℃回流48h。旋蒸除去乙腈后加入100mLDCM,分别用水、饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥。最后,用石油醚:乙酸乙酯(V:V=20:1)进行柱层析,分别得到白色固体441F、白色固体461F、白色固体481F、白色固体461H、白色固体481H。产率分别为51%、53%、58%、55%、56%。其中,441F的单晶结构如图4所示,化合物461H的单晶结构如图11所示。其中,4F-OTf、或6F-OTf、或8F-OTf与TPE-4OH、碳酸钾和乙腈溶液反应得到式1所示化合物的反应过程图详见图1,6R-TOs或8R-TOs与TPE-4OH、碳酸钾和乙腈溶液反应得到式1所示化合物的反应过程图详见图2。
441F的核磁谱为:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.23–6.89(m,15H),4.64–4.42(m,4H),4.39–4.28(m,1H),4.19–4.04(m,1H),3.81–3.51(m,2H),2.11–2.08(m,3H).19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-119.19(s,1F),-119.97(s,2F),-121.03(s,1F),-121.49(s,1F),-122.46(s,1F),-123.12(s,1F),-124.51(s,1F).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ144.65,144.58,143.92,143.02,142.26,141.77,140.98,139.59,133.35,133.17,131.25,129.92,129.52,127.95,127.53,127.22,127.11,126.82,125.74,13.03.HRMS(ESI)m/z:C35H26F8O4 for[M+Na+]calculated 685.1588,found 685.1596。
461F的核磁谱为:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.25–6.97(m,15H),4.71–4.52(m,3H),4.39(q,J=11.1Hz,1H),4.28–4.15(m,3H),3.54(dd,J=21.3,9.5Hz,1H),2.13(s,3H).19FNMR(565MHz,CDCl3)δ-115.63(s,1F),-116.14(d,J=31.4,2F),-116.77(d,J=47.9Hz,3F),-117.25(s,1F),-117.83(s,1F),-124.66–-126.77(m,4F).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ145.42,144.61,144.34,143.15,141.95,141.73,140.22,133.52,132.94,131.17,129.90,129.52,128.02,127.96,127.53,127.26,127.21,127.12,126.89,13.22.HRMS(ESI)m/z:C37H26F12O4for[M+H+]calculated 763.1705,found 763.1712。
481F的核磁谱为:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.24–6.87(m,15H),4.69–4.38(m,3H),4.34–4.06(m,4H),3.36(s,1H),2.13(s,3H).19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-115.37–-117.09(m,8F,-117.21–-120.88(m,8F).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ145.57,145.36,144.92,143.11,142.18,141.85,141.47,140.78,135.47,132.29,131.15,130.04,129.57,128.17,128.02,127.49,127.06,13.04.HRMS(ESI)m/z:C39H26F16O4 for[M+H+]calculated 863.1639,found863.1648。
461H的核磁谱为:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ147.27,146.24,145.09,143.96,143.27,143.02,142.91,142.05,135.96,131.47,130.23,129.87,127.73,127.40,127.07,126.50,126.43,126.01,124.45,77.10,75.54,74.37,73.00,29.71,29.25,29.19,29.10,25.27,24.63,13.27.HRMS(ESI)m/z:C37H38O4 for[M+H+]calculated 547.2840found547.2843。单晶结构见图11。
481H的核磁谱为:1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.19–7.02(m,15H),4.32–3.83(m,7H),2.92(s,1H),2.08(s,3H),2.02–1.50(m,16H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ147.63,146.60,146.00,144.15,143.89,143.30,143.09,142.29,135.62,132.76,131.45,130.32,129.90,127.72,127.42,127.00,126.41,126.04,125.26,72.75,71.82,70.55,69.65,29.36,29.29,29.04,28.91,20.97,20.66,20.06,19.39,12.99.HRMS(ESI)m/z:C39H42O4for[M+H+]calculated 575.3156,found 575.3156。
实施例2四苯乙烯环化化合物的光致变色与力致变色性能测试
(1)将实施例1中的产物441F用差示扫描量热分析仪(DSC)对其相转变温度进行测试。
(2)将产物441F用四氢呋喃配成浓度为1×10-3mol/L的溶液,再用不同比例的去离子水与四氢呋喃配比成相同浓度(1×10-4)的混合溶液(水体积含量分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%以及90%),测试其在纯四氢呋喃的吸收光谱,并在荧光光谱仪中用310nm激发光测试不同比例的混合溶液的发射光谱。
(3)用荧光光谱仪在365nm激发下分别对在不同状态下的固体【室温下的固体产物441F(Pristine)、第一次研磨(Ground)后的固体441F、第一次研磨后放置24小时(Self-Reversible 24h)的固体441F、第一次研磨后第一次加热至90℃后自然恢复至室温(Annealed)的固体441F、第一次加热后第二次研磨(GroundAgain)的固体441F、第二次研磨后第二次加热至90℃后自然恢复至室温(AnnealedAgain)的固体441F】进行测试。
(4)在室温下,在日光灯下观测已被紫外灯照射过的441F、461F、461H、TPE-4OH、TPE-4OMe与TPE的粉末颜色变化。
(5)在荧光光谱仪中测试产物441F被365nm紫外灯照射后的发射荧光。同时测试产物441F在不同温度下经紫外灯照射后,化合物颜色在白光下颜色的恢复速度。
(6)将产物441F溶于DCM中配成1mg/mL的溶液,然后将其喷在滤纸上,将一张已剪出“chem”字样的白色纸张(不含任何化合物)覆盖在441F纸张上,用紫外灯照射30s后,撤去“chem”字的纸张,再关闭紫外灯,以进行的441F荧光纸片应用测试。
(7)测试结果:
如图3所示,化合物441F的相转变温度为154℃,第一次研磨后在76℃出现冷晶峰且相转变温度为155℃。
如图5所示,化合物441F在310nm左右出现紫外吸收峰,随着去离子水比例的增加(0%-90%),化合物441F的荧光强度逐渐增强,并产生轻微蓝移,表现出AIE特性。
如图6所示,化合物441F在固体状况下不经任何处理下最大发射波长λem=438nm,第一次研磨(Ground)λem=456nm,24小时后(Self-Reversible(24h))λem=445nm,第一次加热(Heat1)λem=440nm,第二次研磨(GroundAgain)λem=455nm,第二次加热(AnnealedAgain)λem=441nm。同时,可以看出,化合物441F在研磨后,荧光颜色从蓝色变为黄绿色,发生了典型的力致变色现象。相同条件下,481F也具有类似于441F的力致变色特征。
如图7所示,化合物441F、461F、461H、TPE-4OH、TPE-4OMe与TPE在紫外灯照射后,关闭紫外灯,441F发生明显的颜色变化,固体粉末颜色变成深红色,在42秒内又恢复到原来的白色。461F粉末发生轻微的变色,10秒恢复到原来的颜色。461H、TPE-4OH、TPE-4OMe与TPE粉末颜色无变化。此外,相同条件下,481F也具有类似的光致变色现象。
如图8所示,化合物441F在紫外灯照射后,荧光强度大幅度减低。
如图9所示,化合物441F在不同温度下,在紫外灯照射后,温度越高,色差变化越不明显,颜色恢复时间越短。
如图10所示,用紫外灯照射30s,撤去“chem”字的纸张,441F荧光纸片上呈现暗红色“chem”字,再关闭紫外灯,白色441F纸片上依旧呈现浅的暗红色“chem”字样。在室温下静置50秒,白色441F纸片上“chem”字样消失。可见,化合物441F发生了可逆的光致变色现象。
综上可见,本发明提供的四苯乙烯环化化合物,在紫外光激发下或者外力作用下可发生分子内环化反应,从而具有光致荧光变色与力致荧光变色性能,在信息储存材料、光致开关材料、装饰与防护材料等方面具有广阔的应用前景。
以上对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种四苯乙烯环化化合物,其特征在于,所述四苯乙烯环化化合物的四苯乙烯结构中的一个苯环上同时含有两个氟烷基或烷基桥连的8-10元环,其结构式如式1所示:
式中:连接桥R选自2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-亚戊基、1,6-亚己基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-亚己基;
所述四苯乙烯环化化合物选自化合物441F、461F、481F、461H、481H中的至少一种:
2.根据权利要求1所述的四苯乙烯环化化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将2-溴-3,4,5,6-四甲氧基甲苯、联硼酸频那醇酯、碳酸铯、三(4-甲氧基-3.5-二甲基苯基)膦和醋酸钯溶于乙酸乙酯中,密闭下经N2洗气后进行搅拌反应;再加入DCM,所得有机层依次用水、饱和食盐水洗涤,最后经干燥、柱层析得到TPE-4OMe-B;所述TPE-4OMe-B具有式10所示的结构式:
S2、将2-溴-1,1,2-三苯乙烯、TPE-4OMe-B、磷酸钾和Pd(PPh3)4溶于N,N-二甲基甲酰胺,密闭下经N2洗气后进行搅拌反应;再加入DCM,所得有机层依次用水、饱和食盐水洗涤,最后经干燥、柱层析得到TPE-4OMe;所述TPE-4OMe具有式11所示的结构式:
S3、将TPE-4OMe加入DCM中,缓慢滴入BBr3后进行搅拌反应;再加入DCM,所得有机层依次用水、饱和食盐水洗涤,最后经干燥、柱层析得到TPE-4OH;所述TPE-4OH具有式12所示的结构式:
S4、将4F-OTf、或6F-OTf、或8F-OTf、或6R-TOs、或8R-TOs与TPE-4OH、碳酸钾和乙腈溶液混匀,N2洗气后加热回流36-48h,得到式1所示化合物;所述4F-OTf、6F-OTf、8F-Otf、6R-TOs、8R-TOs的结构式如下所示:
3.根据权利要求2所述的四苯乙烯环化化合物的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述2-溴-3,4,5,6-四甲氧基甲苯、联硼酸频那醇酯、碳酸铯、三(4-甲氧基-3.5-二甲基苯基)膦、醋酸钯和乙酸乙酯的摩尔比为1:(1-1.5):(1-1.5):(0.005-0.011):0.01:3。
4.根据权利要求3所述的四苯乙烯环化化合物的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述TPE-4OMe-B、2-溴-1,1,2-三苯乙烯、磷酸钾、Pd(PPh3)4与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(1.2-1.5):(2.0-3.0):0.05:20。
5.根据权利要求4所述的四苯乙烯环化化合物的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述TPE-4OMe、BBr3与DCM的摩尔比为1:8:(15-20)。
6.根据权利要求5所述的四苯乙烯环化化合物的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述4F-OTf、或6F-OTf、或8F-OTf、或6R-TOs、或8R-TOs与TPE-4OH、碳酸钾的摩尔比为1:1:(6-8)。
7.根据权利要求6所述的四苯乙烯环化化合物的制备方法,其特征在于,步骤S1所述搅拌反应的温度为80-82℃,时间为20-24h;步骤S2所述搅拌反应的温度为80-85℃,时间为24-26h;步骤S3所述搅拌反应的温度为室温,时间为10-12h。
8.根据权利要求1所述的四苯乙烯环化化合物在制备光致变色荧光材料和/或力致变色荧光材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述四苯乙烯环化化合物选自化合物441F:
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CN109776483A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-05-21 | 华南师范大学 | 具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物和合成方法及用途 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Straightforward intra/intermolecular cyclization to AIE-active cyclic TPE: selectively distinguishing benzaldehyde and a temperature sensor;Zhang Mei等;NEW JOURNAL OF CHEMISTRY;20230221;第47卷(第12期);第5915-5921页 * |
Wu Hongxiang等.Mechanofluorochromic and thermochromic properties of simple tetraphenylethylene derivatives with fused fluorine containing 1,4-dioxocane rings.DYES AND PIGMENTS.2017,第146卷第323-330页. * |
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