CN113173920A - 一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针及其制备方法和应用，所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针具有如式Ⅰ所示的结构，该探针由二芳基乙烯和紫杉醇两部分组成，其合成路线具有成本低廉、易于衍生等优点。该二芳基乙烯探针的闭环异构体具有很高的荧光量子产率，在紫外光和可见光的交替照射下具有光致变色和光致荧光变色行为，经过多次光开关循环后，二芳基乙烯荧光探针仍具有良好的光开关能力，表现出优异的耐疲劳性，在生物传感，细胞成像及超分辨成像等领域具有极大的应用潜力。

Description

一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料领域，本发明提供了一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
二芳基乙烯化合物是一种经典的光致变色化合物，由于具有热稳定性高、耐疲劳性强和响应速度快等特征，因此被广泛应用于传感、防伪及成像等相关领域(Irie M,Fukaminato T,Matsuda K,et al.Photochromism of Diarylethene Molecules andCrystals:Memories,Switches,and Actuators.Chem.Rev.,2014,114,12174-12277)。传统的二芳基乙烯不具备荧光发射的性质，通过一定的化学修饰可以赋予二芳基乙烯荧光性质，如将荧光团与二芳基乙烯共价连接，通过分子内相互作用可以可逆地调节荧光，在紫外光照射下，荧光态二芳基乙烯可以转变为非荧光态，这类化合物非常适用于信息存储，但很难适用于超分辨成像领域，尤其是单分子定位超分辨成像技术(Xu K,Babcock H P,ZhuangX.Dual-objective STORM reveals three-dimensional filament organization in theactin cytoskeleton.Nat.Methods,2012,9,185-188)，因为该技术需要初始的黑色背景。近年来，一类荧光开启型二芳基乙烯化合物被报道出来，通过将二芳基乙烯噻吩环上的硫原子氧化成砜得到(Roubinet B,Weber M,Shojaei H,et al.FluorescentPhotoswitchable Diarylethenes for Biolabeling and Single-MoleculeLocalization Microscopies with Optical Superresolution.J.Am.Chem.Soc.,2017,139,6611-6620)，该类化合物荧光量子产率高、耐疲劳性好，非常适用于生命科学领域的应用。
紫杉醇是生命科学中用于治疗卵巢癌，乳腺癌和肺癌的最成功的抗癌药物之一，它可以直接作用于细胞分裂过程之中组成纺锤体的微管蛋白，与癌细胞微蛋白的特定部位结合，可以起到防止其聚集的作用，从而阻止了癌细胞的有丝分裂。目前已报道的微管蛋白荧光探针大多数是将紫杉醇类化合物与二氟化硼二吡咯和罗丹明等荧光团结合(Wijesooriya C S,Peterson J A,Shrestha P,et al.A Photoactivatable BODIPYProbe for Localization-Based Super-Resolution CellularImaging.Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,12685-12689)，尚未有研究将二芳基乙烯与紫杉醇化合物结合来构建荧光探针。因此，开发一类荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，研究其光物理性质和相关应用，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针及其制备方法和应用。该探针由二芳基乙烯和紫杉醇两部分组成，其中二芳基乙烯具有光开关功能，紫杉醇则可以特异性结合细胞中的微管蛋白。研究发现该类荧光探针具有量子产率高，耐疲劳性强和光稳定性好等特点，在生物传感、细胞成像和超分辨成像等领域具有潜在的应用价值。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针具有如式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0003035401690000021
其中，R1和R2基团独立地选自取代或未取代的烷基，R3基团独立地选自卤素原子、芳香环基团或芳香环修饰的紫杉醇基团，R4基团独立地选自芳香环修饰的紫杉醇基团。
优选地，所述R1和R2基团独立地选自取代或未取代的C1-C7烷基。
本发明中，“C1-C7烷基”指的具有1至7个碳原子的直链烷基或支链烷基，例如可以是C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基，具体来说非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基或正庚基等，涉及相同的表达方式时均具有该意义。
本发明中“取代或未取代”意指相应取代基上还可以有取代基取代，也可以没有取代基取代；例如“取代或未取代的C1-C7烷基”指的是：C1-C7烷基上可以有取代基，且取代基的个数为一个至最大可取代个数，也可以没有取代基，涉及相同的表达方式时均具有该意义。
本发明中，所述卤素原子包括氟、氯、溴、碘原子中任意的一种。
本发明中，所述芳香环基团可以是取代或未取代的C6-C20芳香环基团。
本发明中，所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针可以是对称或非对称结构中的一种。
优选地，所述R3基团独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003035401690000031
其中虚线代表基团的连接位置，n为1-20的自然数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20)。
优选地，所述R4基团独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003035401690000032
其中虚线代表基团的连接位置，n为1-20的自然数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20)。
优选地，所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针为如下结构的化合物：
Figure BDA0003035401690000041
Figure BDA0003035401690000051
其中DAE-PTX和DAE-PTX1为非对称结构，DAE-DPTX和DAE-DPTX1为对称结构。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针的制备方法，所述制备方法为：
A、当所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针为对称结构时(其中R1基团和R2基团相同，R3＝R4＝Ar)，所述制备方法为：式II所示化合物与Ar-B(OH)2进行铃木反应(Suzuki偶联反应)，得到对称结构的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，具体反应式如下：
Figure BDA0003035401690000061
其中，R1和R2基团选自取代或未取代的C1-C7烷基，二者结构相同；Ar基团选自芳香环修饰的紫杉醇基团。
优选地，所述式II所示化合物与Ar-B(OH)2的摩尔质量比为1:(2-2.2)，例如可以是1:2、1:2.1或1:2.2等。
优选地，所述铃木反应的反应温度为20-110℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。
优选地，所述铃木反应的反应时间为2-20h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。
优选地，所述铃木反应的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铃木反应的体系中还包括催化剂；所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基磷)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)。
优选地，所述式II所示化合物与催化剂的摩尔质量比为1:(0.01-0.1)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1。
优选地，所述铃木反应的体系中还包括碱；所述碱为碳酸钾。
优选地，所述式II所示化合物与碱的摩尔质量比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。
优选地，所述铃木反应在保护性气体存在下进行；所述保护性气体为氩气、氮气或氦气中的任意一种，优选为氩气。
B、当所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针为非对称结构(其中R1基团和R2基团相同或不相同，R3和R4不同，用Ar1和Ar2表示)时，所述制备方法为：
(1)将式II所示化合物与Ar1-B(OH)2进行铃木反应(Suzuki偶联反应)，得到式III所示中间产物；
(2)式III所示中间产物与Ar2-B(OH)2进行铃木反应，得到非对称结构的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，具体反应式如下：
Figure BDA0003035401690000071
其中，R1和R2基团选自取代或未取代的C1-C7烷基，二者结构不同；Ar1和Ar2基团选自卤素原子、芳香环或芳香环修饰的紫杉醇基团中的任意一种，且其中至少有一个基团为芳香环修饰的紫杉醇基团。
优选地，所述式II所示化合物与Ar1-B(OH)2或Ar2-B(OH)2摩尔质量比为(1-1.2):1，例如可以是1:1、1.1:1或1.2:1等。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的反应温度为20-110℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的反应时间为2-20h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的体系中还包括催化剂，所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基磷)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)。
优选地，所述式II所示化合物与催化剂的摩尔质量比为1:(0.01-0.1)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的体系中还包括碱，所述碱为碳酸钾。
优选地，所述式II所示化合物与碱的摩尔质量比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为氩气、氮气或氦气中的任意一种，优选为氩气。
本发明的合成路线具有成本低廉、易于衍生等优点。
第三方面，本发明提供了如上所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针作为传感材料、防伪材料的应用。
第四方面，本发明提供了如上所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针在制备医用材料中的应用。所述医用材料包括细胞成像材料以及超分辨成像材料。
本发明的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针的闭环异构体具有极高的荧光量子产率。在交替的紫外和可见光照射下，二芳基乙烯荧光探针可以发生光致变色和光致荧光变色现象。在交替的紫外和可见光照射下，该类荧光开启型二芳基乙烯荧光探针具有较好的耐疲劳性和光稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
二芳基乙烯探针的闭环异构体具有很高的荧光量子产率，在紫外光和可见光的交替照射下具有光致变色和光致荧光变色行为，经过多次光开关循环后，二芳基乙烯荧光探针仍具有良好的光开关能力，表现出优异的耐疲劳性，在生物传感，细胞成像及超分辨成像等领域具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的核磁共振氢谱。
图2为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的飞行时间质谱。
图3为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的光致变色和光致荧光变色过程。
图4为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱。
图5为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX在365nm紫外灯照射下的紫外-可见吸收和荧光光谱变化。
图6为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX在532nm激光器照射下的紫外-可见吸收和荧光光谱变化。
图7为在交替的365nm紫外灯和532nm激光器照射下，荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的光开关循环图。
图8为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX1的光致变色和光致荧光变色过程。
图9为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX1的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱。
图10为在交替的365nm紫外灯和532nm激光器照射下，荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX1的光开关循环图。
图11为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX的光致变色和光致荧光变色过程。
图12为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱。
图13为在交替的365nm紫外灯和532nm激光器照射下，荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX的光开关循环图。
图14为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX1的光致变色和光致荧光变色过程。
图15为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX1的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱。
图16为在交替的365nm紫外灯和532nm激光器照射下，荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX1的光开关循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的合成路线和方法，所述路线和方法具体包括以下步骤：
(1)中间体1的合成
Figure BDA0003035401690000091
在氩气气氛下，将正丁基锂(53mL,2.5M)缓慢滴加到-78℃的含有苯并[b]噻吩(10g,0.075mol)的四氢呋喃溶液(100mL)中，滴加完毕后，在-78℃下继续反应1小时，然后将溴乙烷(3.2mL)于-78℃下缓慢滴加到反应体系中，在室温下反应12小时。反应完成后，加入饱和氯化钾水溶液(50mL)淬灭反应，在减压下去除溶剂，再加入饱和氯化钾水溶液(100mL)，使用石油醚萃取(100mL)，将有机相使用无水硫酸钠干燥，旋去溶剂，使用石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到中间体1(产率82％)。
(2)中间体2的合成
Figure BDA0003035401690000092
在0℃下，将N-溴代丁二酰亚胺(30g)注射到200mL含有22g中间体1的四氢呋喃溶液中，然后室温反应12小时。待反应完成后，使用饱和亚硫酸钠溶液进行淬灭反应，减压去除溶剂，加入饱和氯化钾水溶液(100mL)，使用石油醚萃取。有机相使用硫酸钠干燥，在减压下旋去溶剂，使用石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，分离得到中间体2(产率75％)。
(3)中间体3的合成
Figure BDA0003035401690000101
氩气氛围下，将正丁基锂(29mL,2.5M)缓慢滴加到-78℃的含有中间体2(24g,0.1mol)的四氢呋喃溶液(100mL)中，滴完后，在-78℃下继续反应1小时，然后将八氟环戊烯(3.9mL)于-78℃下缓慢滴加。滴完后在室温下反应12小时。待反应完全后，加入冰水淬灭反应，减压去除溶剂，加入饱和氯化钾水溶液(100mL)，使用石油醚萃取(100mL)，有机相使用无水硫酸钠干燥，旋去溶剂，使用石油醚为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，分离得到中间体3(产率10％)。
(4)中间体4的合成
Figure BDA0003035401690000102
将中间体3(1.0g，2.01mmol)和70％的3-氯过氧苯甲酸(2.9g，16.9mmol)的混合物溶解在二氯甲烷(50mL)中，室温搅拌24小时。反应结束后，用无水硫酸钠饱和溶液洗涤。分离有机层，干燥并真空浓缩。通过硅胶柱层析(正己烷/乙酸乙酯＝4/1)分离提纯反应物，得到中间体4(产率85％)。
(5)中间体5的合成
Figure BDA0003035401690000103
将干燥后的中间体4于0℃条件下溶解于浓硫酸(100mL)中，继续搅拌至完全溶解。再将高碘酸(1.5g)和碘(4g)加入上述溶液中，0℃下继续反应5小时。然后将反应液小心加入到冰水(1L)中，使用氯仿萃取。有机相依次使用饱和碳酸氢钠水溶液、亚硫酸氢钠水溶液洗，最后水洗至中性，无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂。粗产物使用石油醚/乙酸乙酯体积比为100/1的淋洗剂进行柱层析分离，得到白色固体中间体5(产率80.5％)。
(6)中间体6的合成
Figure BDA0003035401690000111
将2.2g(10mmol)对羟基苯硼酸频那醇酯，2.6g(11mmol)(3-溴丙基)氨基甲酸叔丁酯，6.9g(50mmol)碳酸钾加入双口烧瓶中，加入40mL乙腈将其溶解，在65℃搅拌12小时，反应结束后通过硅胶柱层析分离提纯反应液，获得中间体6(产率81.4％)。
(7)中间体7的合成
Figure BDA0003035401690000112
将中间体5(120mg，0.148mmol)和中间体6(55mg，0.145mmol)，碳酸钾(50mg，0.362mmol)和醋酸钯(3mg，0.013mmol)加入10mL烧瓶中，加入四氢呋喃(1.5mL)和乙醇(1mL)使之溶解，在室温下剧烈搅拌30分钟，然后将水滴加到反应中(约0.1mL)，然后使反应在室温下再进行1小时，反应液用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥并在减压下浓缩，通过硅胶柱层析分离纯化反应液(乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，最终获得固体产物中间体7(产率18.8％)。
(8)中间体8的合成
Figure BDA0003035401690000113
将中间体7(26mg)、三氟乙酸(2mL)以及二氯甲烷(2mL)加入到圆底烧瓶中，使混合物在室温下搅拌1小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后在减压下浓缩，最终获得固体产物中间体8(产率91％)。
(9)中间体9的合成
Figure BDA0003035401690000121
将25mg(0.030mmol)紫杉醇和37mg(0.37mmol)琥珀酸酐(摩尔比1/12.5)加入到圆底烧瓶中，并加入0.6mL吡啶使之溶解，在室温下搅拌3小时。通过薄层色谱检测反应进程，待紫杉醇全部反应完后，在常温下通过真空除去溶剂，加入5mL去离子水搅拌20min，搅拌结束后过滤，用水洗涤沉淀，结束后将沉淀真空干燥12小时，得到固体中间体9(产率95％)。
(10)DAE-PTX的合成
Figure BDA0003035401690000122
将中间体9(18mg，0.019mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(40mg)和EDC·HCl(40mg)溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌2小时，然后将中间体8(18mg，0.022mmol)溶解在1mL N,N-二甲基甲酰胺中并加入到上述体系，将混合物在室温下搅拌过夜，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥并过滤，通过硅胶柱色谱分离纯化有机相，得到产物DAE-PTX(产率58.0％)。
如图1为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的核磁共振氢谱。图2为荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的飞行时间质谱。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.33–8.10(m,3H),8.09–7.76(m,3H),7.68(dd,J＝43.0,7.4Hz,3H),7.58–7.43(m,5H),7.41(d,J＝5.0Hz,7H),7.25–6.86(m,4H),6.26(d,J＝19.6Hz,2H),5.92(s,2H),5.68(d,J＝7.0Hz,1H),5.58–5.44(m,1H),4.97(d,J＝9.3Hz,1H),4.44(t,J＝8.9Hz,1H),4.35–4.27(m,2H),4.20(d,J＝8.4Hz,1H),4.09(s,3H),3.84–3.77(m,1H),3.14–2.83(m,2H),2.73(s,3H),2.67–2.47(m,2H),2.44(s,3H),2.22(d,J＝3.4Hz,4H),2.02(d,J＝9.1Hz,6H),1.91(s,3H),1.70(d,J＝12.3Hz,4H),1.49–1.36(m,3H),1.23(s,5H),1.13(d,J＝4.6Hz,3H),0.96(t,J＝7.4Hz,2H).基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI TOF-MS)计算为：[C85H81F6IN2O21S2]+1770.37；实际为1793.931(M+23)+。
实施例2
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的光致变色和光致荧光变色过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-PTX配置为10-3M的母液，稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。
图3为DAE-PTX在365nm紫外光和532nm可见光照射下的光致变色和光致荧光变色过程，在365nm紫外光照射下，无色的开环异构体(DAE-PTX-O)可以转变为橙色的闭环异构体(DAE-PTX-C)，并伴随有强烈的荧光；在532nm可见光照射下，闭环异构体可以可逆地返回无色开环状态，荧光几乎消失。
实施例3
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的吸收和荧光光谱，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-PTX溶解于氯仿溶液，配置成10-3M的母液，然后稀释至10-5M的，置于1cm光程的石英比色皿中，用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪进行吸收光谱测试，用Hitachi F-4600荧光光谱仪进行荧光光谱测试。
图4为DAE-PTX在氯仿溶液中的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱，DAE-PTX的开环异构体的吸收峰位于紫外区316nm，闭环异构体的最大吸收峰是468nm，这是由于闭环异构体的π-电子可在整个分子内离域，共轭程度大大增加，导致最大吸收峰红移到可见光区域。对于荧光开启型二芳基乙烯而言，在开环状态下不发光，在闭环状态下可以发射出强烈的荧光，闭环异构体的最大发射峰位于566nm，并且荧光量子产率高达82％。
实施例4
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX的光开关过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-PTX稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪和Hitachi F-4600荧光光谱仪分别监测吸收和荧光光谱变化。
图5为在365nm紫外灯的照射下的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的变化。DAE-PTX-O在468nm处的吸收峰和566nm处的发射峰强度随照射时间的延长而不断增强，在316nm处的吸收峰强度不断减弱，表明DAE-PTX-O转化为DAE-PTX-C，经过约150秒可以到达光稳态(PSS)。
图6为在532nm可见光的照射下的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的变化。DAE-PTX-O在468nm处的吸收峰和566nm处的发射峰强度随照射时间的延长而不断减弱，在316nm处的吸收峰强度不断增强，与光环化反应相比，开环反应速度变慢，约20min可以完全开环。
图7为在交替的365nm紫外灯和532nm可见光照射下的光开关循环图，在经过5次光开关循环测试后，DAE-PTX的最大吸收和荧光强度没有发生明显变化，表明该分子具有较好的可逆光开关循环性能和耐疲劳性能。
实施例5
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX1的合成路线和方法，所述路线和方法具体包括以下步骤：
(1)中间体10的合成
Figure BDA0003035401690000151
将DAE-PTX(20mg，0.011mmol)和中间体6(3.75mg，0.011mmol)，碳酸钾(4.58mg，0.033mmol)和醋酸钯(0.25mg，0.0011mmol)加入10mL烧瓶中，加入四氢呋喃(1.5mL)和乙醇(1mL)使之溶解，在室温下剧烈搅拌30分钟，然后将水滴加到反应中(约0.1mL)，然后使反应在室温下再进行1小时，反应液用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥并在减压下浓缩，通过硅胶柱层析分离纯化反应液(乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，最终获得固体产物中间体10(产率22％)。
(2)DAE-PTX1的合成
Figure BDA0003035401690000152
将中间体10(4.7mg)、三氟乙酸(2mL)以及二氯甲烷(2mL)加入到圆底烧瓶中，使混合物在室温下搅拌1小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后在减压下浓缩，最终获得固体产物DAE-PTX1(产率98％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18–8.12(m,2H),7.92(s,2H),7.77–7.71(m,2H),7.65–7.56(m,4H),7.56–7.47(m,9H),7.44–7.36(m,4H),7.35–7.28(m,3H),7.06–6.99(m,5H),6.55(p,J＝1.0Hz,1H),4.19–4.10(m,4H),4.04(d,J＝1.2Hz,2H),3.98(d,J＝5.1Hz,1H),3.10(s,2H),2.83–2.69(m,8H),2.57–2.45(m,5H),2.40–2.32(m,2H),2.32–2.22(m,3H),2.18(s,3H),2.07–1.91(m,5H),1.89(d,J＝0.9Hz,3H),1.66(s,3H),1.29(s,6H),1.20(s,3H),1.15(s,3H).基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI TOF-MS)计算为：[C94H93F6N3O22S2]+1794.89；实际为1795.95(M+1)+。
实施例6
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX1的光致变色和光致荧光变色过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-PTX1稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。
图8为DAE-PTX1在365nm紫外光和532nm可见光照射下的光致变色和光致荧光变色过程，在365nm紫外光照射下，无色的开环异构体(DAE-PTX1-O)可以转变为有色的闭环异构体(DAE-PTX1-C)，并伴随有强烈的荧光；在532nm可见光照射下，闭环异构体可以可逆地返回无色开环状态，荧光几乎消失。
实施例7
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX1的吸收和荧光光谱，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-PTX1溶解于氯仿溶液，配置成10-3M的母液，然后稀释至10-5M的，置于1cm光程的石英比色皿中，用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪进行吸收光谱测试，用Hitachi F-4600荧光光谱仪进行荧光光谱测试。
图9为DAE-PTX1在氯仿溶液中的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱，DAE-PTX1的开环异构体的吸收峰位于紫外区316nm，闭环异构体的最大吸收峰是465nm，这是由于闭环异构体的π-电子可在整个分子内离域，共轭程度大大增加，导致最大吸收峰红移到可见光区域。对于荧光开启型二芳基乙烯而言，在开环状态下不发光，在闭环状态下可以发射出强烈的荧光，闭环异构体的最大发射峰位于571nm，并且荧光量子产率高达80％。
实施例8
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-PTX1的光开关过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-PTX1稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪和Hitachi F-4600荧光光谱仪分别监测吸收和荧光光谱变化。
图10为在交替的365nm紫外灯和532nm可见光照射下的紫外吸收和荧光强度变化，在经过5次光开关循环测试后，DAE-PTX1的最大吸收和荧光强度没有发生明显变化，表明该分子具有较好的可逆光开关循环性能和耐疲劳性能。
实施例9
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX的合成路线和方法，所述路线和方法具体包括以下步骤：
(1)中间体11的合成
Figure BDA0003035401690000171
将中间体5(120mg，0.148mmol)和中间体6(138mg，0.363mmol)，碳酸钾(50mg，0.363mmol)和醋酸钯(3mg，0.013mmol)加入10mL烧瓶中，加入四氢呋喃(1.5mL)和乙醇(1mL)使之溶解，在室温下剧烈搅拌30分钟，然后将水滴加到反应中(约0.1mL)，然后使反应在室温下再进行1小时，反应液用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥并在减压下浓缩，通过硅胶柱层析分离纯化反应液(乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，最终获得固体产物中间体11(产率42％)。
(2)中间体12的合成
Figure BDA0003035401690000172
将中间体11(66mg)、三氟乙酸(2mL)以及二氯甲烷(2mL)加入到圆底烧瓶中，使混合物在室温下搅拌1小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后在减压下浓缩，最终获得固体产物中间体12(产率96％)。
(3)DAE-DPTX的合成
Figure BDA0003035401690000181
将中间体9(45mg，0.048mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(40mg)和EDC·HCl(40mg)溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌2小时，然后将中间体12(18.8mg，0.022mmol)溶解在1mL N,N-二甲基甲酰胺中并加入到上述体系，将混合物在室温下搅拌过夜，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥并过滤，通过硅胶柱色谱分离纯化有机相，得到产物DAE-DPTX(产率58.0％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18–8.12(m,2H),7.92(s,1H),7.77–7.71(m,2H),7.65–7.56(m,3H),7.56–7.46(m,6H),7.44–7.36(m,4H),7.36–7.27(m,3H),7.06–7.00(m,3H),6.55(p,J＝1.0Hz,1H),6.20(d,J＝1.1Hz,1H),5.80(t,J＝1.1Hz,1H),5.70(s,1H),5.09(s,1H),4.91(s,1H),4.62(d,J＝6.0Hz,1H),4.17(d,J＝1.3Hz,2H),4.13(dd,J＝8.6,5.5Hz,2H),3.98(d,J＝5.0Hz,1H),3.87(s,1H),3.09(d,J＝7.6Hz,3H),2.81–2.71(m,2H),2.70(s,2H),2.54(d,J＝12.4Hz,1H),2.50(d,J＝4.6Hz,4H),2.40–2.32(m,2H),2.29(d,J＝13.0Hz,1H),2.24(s,1H),2.18(s,3H),2.00(d,J＝12.4Hz,1H),1.94(d,J＝12.5Hz,1H),1.89(d,J＝1.1Hz,3H),1.66(s,3H),1.29(s,3H),1.20(s,3H),1.15(s,3H).基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI TOF-MS)计算为：[C145H146F6N4O38S2]+2730.86；实际为2753.14(M+23)+。
实施例10
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX的光致变色和光致荧光变色过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-DPTX稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。
图11为DAE-DPTX在365nm紫外光和532nm可见光照射下的光致变色和光致荧光变色过程，在365nm紫外光照射下，无色的开环异构体(DAE-DPTX-O)可以转变为有色的闭环异构体(DAE-DPTX-C)，并伴随有强烈的荧光；在532nm可见光照射下，闭环异构体可以可逆地返回无色开环状态，荧光几乎消失。
实施例11
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX的吸收和荧光光谱，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-DPTX溶解于氯仿溶液，配置成10-3M的母液，然后稀释至10-5M的，置于1cm光程的石英比色皿中，用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪进行吸收光谱测试，用Hitachi F-4600荧光光谱仪进行荧光光谱测试。
图12为DAE-DPTX在氯仿溶液中的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱，DAE-DPTX的开环异构体的吸收峰位于紫外区310nm，闭环异构体的最大吸收峰是483nm，这是由于闭环异构体的π-电子可在整个分子内离域，共轭程度大大增加，导致最大吸收峰红移到可见光区域。对于荧光开启型二芳基乙烯而言，在开环状态下不发光，在闭环状态下可以发射出强烈的荧光，闭环异构体的最大发射峰位于592nm，并且荧光量子产率高达86％。
实施例12
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX的光开关过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-DPTX稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪和Hitachi F-4600荧光光谱仪分别监测吸收和荧光光谱变化。
图13为在交替的365nm紫外灯和532nm可见光照射下的紫外吸收和荧光强度变化，在经过5次光开关循环测试后，DAE-DPTX的最大吸收和荧光强度没有发生明显变化，表明该分子具有较好的可逆光开关循环性能和耐疲劳性能。
实施例13
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX1的合成路线和方法，所述路线和方法具体包括以下步骤：
(1)中间体13的合成
Figure BDA0003035401690000201
将2.2g(9.7mmol)5-羟基-2-噻吩硼酸频哪醇酯，2.6g(11mmol)(3-溴丙基)氨基甲酸叔丁酯，6.9g(50mmol)碳酸钾加入双口烧瓶中，加入40mL乙腈将其溶解，在65℃搅拌12小时，反应结束后通过硅胶柱层析分离提纯反应液，获得中间体13(产率81.4％)。
(2)中间体14的合成
Figure BDA0003035401690000202
将中间体5(120mg，0.148mmol)和中间体13(138mg，0.36mmol)，碳酸钾(50mg，0.362mmol)和醋酸钯(3mg，0.013mmol)加入10mL烧瓶中，加入四氢呋喃(1.5mL)和乙醇(1mL)使之溶解，在室温下剧烈搅拌30分钟，然后将水滴加到反应中(约0.1mL)，然后使反应在室温下再进行1小时，反应液用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥并在减压下浓缩，通过硅胶柱层析分离纯化反应液(乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，最终获得固体产物中间体14(产率45％)。
(3)中间体15的合成
Figure BDA0003035401690000203
将中间体14(71mg)、三氟乙酸(2mL)以及二氯甲烷(2mL)加入到圆底烧瓶中，使混合物在室温下搅拌1小时，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后在减压下浓缩，最终获得固体产物中间体15(产率90％)。
(4)中间体DAE-DPTX1的合成
Figure BDA0003035401690000211
将中间体9(42mg，0.045mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(40mg)和EDC·HCl(40mg)溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌2小时，然后将中间体15(19mg，0.022mmol)溶解在1mL N,N-二甲基甲酰胺中并加入到上述体系，将混合物在室温下搅拌过夜，反应结束后，用水和二氯甲烷萃取，取有机相加入无水硫酸镁干燥并过滤，通过硅胶柱色谱分离纯化有机相，得到产物DAE-DPTX1(产率66.0％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18–8.12(m,3H),7.77–7.71(m,3H),7.65–7.57(m,2H),7.56(s,1H),7.54–7.47(m,3H),7.45(s,1H),7.43–7.36(m,4H),7.36–7.27(m,3H),7.03(s,1H),6.89(s,1H),6.55(p,J＝1.0Hz,1H),6.20(d,J＝1.1Hz,1H),5.82–5.77(m,1H),5.70(s,1H),5.09(s,1H),4.91(s,1H),4.62(d,J＝6.0Hz,1H),4.16–4.10(m,4H),3.98(d,J＝5.0Hz,1H),3.87(s,1H),3.09(d,J＝7.6Hz,3H),2.96(s,2H),2.70(s,2H),2.54(d,J＝12.4Hz,1H),2.50(d,J＝4.6Hz,4H),2.40–2.32(m,2H),2.29(d,J＝13.0Hz,1H),2.24(s,1H),2.18(s,3H),2.03–1.97(m,2H),1.94(d,J＝12.5Hz,1H),1.89(d,J＝1.1Hz,3H),1.66(s,3H),1.20(s,3H),1.15(s,3H),0.94(s,3H),0.89(s,3H).基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI TOF-MS)计算为：[C145H150F6N4O38S4]+2799.02；实际为2800.65(M+1)+。
实施例14
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX1的光致变色和光致荧光变色过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-DPTX1稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。
图14为DAE-DPTX1在365nm紫外光和532nm可见光照射下的光致变色和光致荧光变色过程，在365nm紫外光照射下，无色的开环异构体(DAE-DPTX1-O)可以转变为有色的闭环异构体(DAE-DPTX1-C)，并伴随有强烈的荧光；在532nm可见光照射下，闭环异构体可以可逆地返回无色开环状态，荧光几乎消失。
实施例15
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX1的吸收和荧光光谱，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-DPTX1溶解于氯仿溶液，配置成10-3M的母液，然后稀释至10-5M的，置于1cm光程的石英比色皿中，用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪进行吸收光谱测试，用Hitachi F-4600荧光光谱仪进行荧光光谱测试。
图15为DAE-DPTX1在氯仿溶液中的归一化紫外-可见吸收和荧光光谱，DAE-DPTX1的开环异构体的吸收峰位于紫外区364nm，闭环异构体的最大吸收峰是485nm，这是由于闭环异构体的π-电子可在整个分子内离域，共轭程度大大增加，导致最大吸收峰红移到可见光区域。对于荧光开启型二芳基乙烯而言，在开环状态下不发光，在闭环状态下可以发射出强烈的荧光，闭环异构体的最大发射峰位于563nm，并且荧光量子产率高达93％。
实施例16
本实例提供荧光开启型二芳基乙烯荧光探针DAE-DPTX1的光开关过程，所述方法具体包括以下步骤：
将DAE-DPTX1稀释至10-5M，置于1cm光程的石英比色皿中，在365nm紫外灯照射下进行关环反应，在532nm可见光照射下进行开环反应。用Hitachi U-3900紫外-可见吸收光谱仪和Hitachi F-4600荧光光谱仪分别监测吸收和荧光光谱变化。
图16为在交替的365nm紫外灯和532nm可见光照射下的紫外吸收和荧光强度变化，在经过5次光开关循环测试后，DAE-DPTX1的最大吸收和荧光强度没有发生明显变化，表明该分子具有较好的可逆光开关循环性能和耐疲劳性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针的合成及光物理性质，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，其特征在于，所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针具有如式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0003035401680000011
其中，R1和R2基团独立地选自取代或未取代的烷基，R3基团独立地选自卤素原子、芳香环基团或芳香环修饰的紫杉醇基团，R4基团独立地选自芳香环修饰的紫杉醇基团。
2.根据权利要求1所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，其特征在于，所述R1和R2基团独立地选自取代或未取代的C1-C7烷基；
优选地，所述卤素原子包括氟、氯、溴、碘原子中任意的一种；
优选地，所述芳香环基团为取代或未取代的C6-C20芳香环基团。
3.根据权利要求1或2所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，其特征在于，所述R3基团独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003035401680000021
其中虚线代表基团的连接位置，n为1-20的自然数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，其特征在于，所述R4基团独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003035401680000022
其中虚线代表基团的连接位置，n为1-20的自然数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，其特征在于，所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针为如下结构的化合物：
Figure FDA0003035401680000031
Figure FDA0003035401680000041
6.根据权利要求1-5中任一项所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
A、当所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针为对称结构时，此时R1基团和R2基团相同，R3＝R4＝Ar，所述制备方法为：式II所示化合物与Ar-B(OH)2进行铃木反应(Suzuki偶联反应)，得到对称结构的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，具体反应式如下：
Figure FDA0003035401680000051
其中，R1和R2基团选自取代或未取代的C1-C7烷基，二者结构相同；Ar基团选自芳香环修饰的紫杉醇基团；
B、当所述荧光开启型二芳基乙烯荧光探针为非对称结构(其中R1基团和R2基团相同或不相同，R3和R4不同，用Ar1和Ar2表示)时，所述制备方法为：
(1)将式II所示化合物与Ar1-B(OH)2进行铃木反应，得到式III所示中间产物；
(2)式III所示中间产物与Ar2-B(OH)2进行铃木反应，得到非对称结构的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针，具体反应式如下：
Figure FDA0003035401680000052
其中，R1和R2基团选自取代或未取代的C1-C7烷基，二者结构不同；Ar1和Ar2基团选自卤素原子、芳香环或芳香环修饰的紫杉醇基团中的任意一种，且其中至少有一个基团为芳香环修饰的紫杉醇基团。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，A中所述式II所示化合物与Ar-B(OH)2的摩尔质量比为1:(2-2.2)；
优选地，A中所述铃木反应的反应温度为20-110℃；
优选地，A中所述铃木反应的反应时间为2-20h；
优选地，A中所述铃木反应的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，A中所述铃木反应的体系中还包括催化剂；所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基磷)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯；
优选地，A中所述式II所示化合物与催化剂的摩尔质量比为1:(0.01-0.1)；
优选地，A中所述铃木反应的体系中还包括碱；所述碱为碳酸钾；
优选地，A中所述式II所示化合物与碱的摩尔质量比为1:(1-3)；
优选地，A中所述铃木反应在保护性气体存在下进行；所述保护性气体为氩气、氮气或氦气中的任意一种，优选为氩气。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，B中所述式II所示化合物与Ar1-B(OH)2或Ar2-B(OH)2摩尔质量比为(1-1.2):1；
优选地，B中步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的反应温度为20-110℃；
优选地，B中步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的反应时间为2-20h；
优选地，B中步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，B中步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的体系中还包括催化剂，所述催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基磷)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯中的任意一种或至少两种的组合，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯；
优选地，B中所述式II所示化合物与催化剂的摩尔质量比为1:(0.01-0.1)；
优选地，B中步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应的体系中还包括碱，所述碱为碳酸钾；
优选地，B中所述式II所示化合物与碱的摩尔质量比为1:(1-3)；
优选地，B中步骤(1)和步骤(2)所述铃木反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体为氩气、氮气或氦气中的任意一种，优选为氩气。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针作为传感材料、防伪材料的应用。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的荧光开启型二芳基乙烯荧光探针在制备医用材料中的应用。
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