CN117567493A - 含硼氮螺环化合物及其合成方法和用途 - Google Patents

含硼氮螺环化合物及其合成方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电领域，具体涉及一种新型的含硼氮螺环化合物及其合成方法和用途。本发明的含硼氮螺环化合物，其具有如下结构通式：其中：R1为烷基、苯基、苯基衍生物、咔唑基、咔唑基衍生物；R2为苯基、苯基衍生物；R3和R4均为烷氧基类；且，R1～R4中，氢原子可被氘原子部分取代或全部取代。该含硼氮螺环化合物的用途为：可用于有机光电领域。

Description

含硼氮螺环化合物及其合成方法和用途
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及一种新型的含硼氮螺环化合物及其合成方法和用途。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体，是指有机半导体材料和发光材料在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的现象。在商业化应用方面，OLED在信息显示领域逐渐市场化、规模化，在固态照明和柔性显示领域也步入产业化的快车道。虽然已经具有产业化的技术基础，但是OLED技术并没有达到完美，在某些技术环节亟待完善，尤其是高效、稳定和长寿命蓝光器件的发展。实现高性能蓝色荧光材料的一种方法就是设计具有双极性(D-A)体系的双极性分子结构。二苯胺，咔唑既是优异的蓝色发光团，也是良好的电子给体基元。菲并咪唑基团是常见的电子受体蓝光生色团，具有多个位点可以进行结构修饰。同时引入电子给受体基团，提升最高分子占据轨道能级(HOMO)，降低最低分子未占有轨道能级(LUMO)，以降低载流子注入势垒，平衡载流子传输，使得HOMO能级与LUMO能级部分重叠来调节荧光量子效率。但这样往往会导致电子给受体基团之间电荷转移跃迁(charge transfer transition)的发生，光谱发光红移。
螺环芳烃(螺二芴和螺芴杂蒽)是构筑有机半导体材料的重要结构单元。螺[芴-9,9'-杂蒽](SFX)具有“一锅法”的合成优势，及类似SBF的十字正交结构、光谱性质和热稳定性，近年来在OLED非掺杂蓝光材料和主体材料等领域得到快速发展。开发新的主体材料要求必须具有好的双极载流子(空穴和电子)注入和传输性质，以避免载流子在发光层和电荷传输层之间累计，引起界面处激基复合物发光，导致器件的外量子效率、功率效率、电流效率等主要参数偏低，启亮电压偏高，光谱不稳定等现象。高度刚性的螺环结构不仅可以减少薄膜下分子聚集，还可以减弱分子的振动，使分子的激发能不易因振动而以热能形式释放，从而增强分子的荧光。芴的9位被芳烃取代，避免了因碳原子氧化而导致的芴酮缺陷。
硼元素因其独特的价层电子结构———价电子数少于价轨道数，而拥有一个空的p轨道，其三配位化合物既可以和邻近的π体系产生有效共轭，又可以容易地与路易斯碱发生络合，形成四配位化合物。将硼元素引入传统的光电功能分子当中，往往能给整个体系带来独特的光电性质，这已成为新型有机光电功能分子设计的重要思路。
因此，开发新型含硼氮螺环化合物具有广泛的应用前景，且十分必要。
目前现有的类似化合物中，其目前的已知用途是用于有机光电领域。该化合物光谱尽管处于蓝光区域，但是荧光量子效率较低，用作器件制备时，起亮电压较高，效率滚降严重(J.Mater.Chem.C,2013,1,463–469)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含硼氮螺环化合物及其合成方法和用途。
为解决上述技术问题，本发明提供一类含硼氮螺环化合物，其具有如下结构通式：
其中：
R1为烷基、苯基、苯基衍生物、咔唑基、咔唑基衍生物；
R2为苯基、苯基衍生物；
R3和R4均为烷氧基类；
且，R1～R4中，氢原子可被氘原子部分取代或全部取代。
作为本发明的含硼氮螺环化合物的改进：
所述R1为以下任一：
R2为以下任一：
所述R3、R4均为甲氧基。所述R3和R4同时存在或同时不存在，存在时R3＝R4。
作为本发明的含硼氮螺环化合物的进一步改进：其结构式为如下任一：
本发明还同时提供了上述含硼氮螺环化合物的合成方法，包括如下步骤：
1)、惰性气体氛围下，1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)在碱a和溶剂Ⅰ存在下和1-萘胺(S2)发生取代反应，反应温度为90～120℃，反应时间为12～20小时；生成S3；
1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)：1-萘胺(S2)＝1.0：1.0-1.5的摩尔比(优选1.0：1.1～1.3；更优选1.0：1.2～1.3)；
1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)：碱a＝1：1.0～5.0的摩尔比(优选为1.0：2.0～5.0；更优选为1.0：2.5～3.5)；
碱a为无机碱，所述无机碱为无机弱碱；
2)、惰性气体氛围下，S3在碱b与溶剂Ⅱ中与卤代芳烃发生取代反应，反应温度为90～130℃，反应时间为12～18小时；生成S4；
S3：卤代芳烃＝1.0：1.0～1.5的摩尔比(优选为1.0：1.1～1.3，更优选为1.0：1.2～1.3)；
S3：碱b＝1.0：1.0～5.0的摩尔比(优选为1.0：1.5～5.0；更优选为1.0：1.5～3.0)；
卤代芳烃为溴代芳烃、氯代芳烃、碘代芳烃、氟代芳烃(优选为溴代芳烃、氯代芳烃、碘代芳烃；再优选为溴代芳烃、氯代芳烃尔)；
碱b为有机碱或无机碱；所述有机碱为有机烷基碱，无机碱为无机弱碱；
说明：本发明发现当碱b为无机弱碱时，由于S3的氮氢所在位置存在位阻，烷基化收率会有所降低。
3)：S4在强酸的存在下发生缩合反应生成S5；反应温度为0～50℃，反应时间为2～10小时；
S4：强酸＝1.0：5.0～20.0的摩尔比(优选为1.0：5.0～15.0；再优选为1.0：5.0～10.0)；
所述强酸为硫酸、盐酸、三氟乙酸、稀硝酸中的至少任一(即，为一种或任意混合)；再优选为硫酸、盐酸、三氟乙酸或其任意混合；更优选为硫酸、硫酸/盐酸混合酸；硫酸/盐酸混合酸的混合体积比例优选为10:(1.0-5.0)；再优选为10:(1.0-3.0)；更优选为10:(1.0-1.5)；
4)、S5在氧化剂、催化剂a和溶剂Ⅲ的存在下发生氧化反应生成S6；反应温度为20～60℃，反应时间为2～8小时；
S5：氧化剂＝1.0：3.0～20.0的摩尔比(优选为1.0:3.0～15.0；再优选为1.0:5.0～10.0)；
氧化剂为15-50％的双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸盐(优选为15-50％的双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾，更优选为15-50％的双氧水)；
催化剂a为二氧化硒、硼酸、三聚氯氰、辛酸、六氯三聚磷腈、四氧化三铁、氧化亚铜(再优选为二氧化锡、硼酸、三聚氯氰、辛酸、氧化亚铜；更优选为二氧化硒、硼酸、氧化亚铜)；
5)、惰性气体氛围下，S6在碱c、催化剂b和溶剂Ⅳ的存在下，与S7发生缩合反应生成TM；反应温度为70-～110℃，反应时间为5～10小时；
S6：S7＝1.0：1.0～3.0的摩尔比(优选为1.0：1.0～2.0；再优选为1.0：1.05～1.5)；
S6：碱c＝1.0：1.0～2.0的摩尔比(优选为1.0：1.5～1.0；再优选为1.0：1.1～1.5)；
S6：催化剂b＝1.0：0.1～5％的摩尔比(优选为1.0：0.1％～3％；再优选为1.0：0.1％～1％)；
催化剂b为金属盐、金属氧化物或金属单质，优选的为醋酸镍、醋酸钯、三氯化铝、氯化锂、三氯化铁、二氧化锰、氧化亚铜、铜、锌、铁或其组合；更优选的为醋酸镍、醋酸钯、三氯化铝、氯化锂、三氯化铁、二氧化锰、氧化亚铜或其组合；再优选为氯化锂、三氯化铝、二氧化锰、氧化亚铜或其组合；
碱c为有机碱或无机碱。
说明：溶剂可选用本领域已知的常用溶剂。
作为本发明的含硼氮螺环化合物的合成方法的改进：
碱a中，无机弱碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；
碱b中：所述有机烷基碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾，无机弱碱为碳酸铯、碳酸钾；
碱c中，有机碱为甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(三甲基硅烷基)氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基锂、苯酚钠、二异丙基氨基锂、醋酸钾(更优选有机碱为甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(三甲基硅烷基)氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基锂、苯酚钠、二异丙基氨基锂；再优选为双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(三甲基硅烷基)氨基钠、二异丙基氨基锂)；无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾；
催化剂b为醋酸镍、醋酸钯、三氯化铝、氯化锂、三氯化铁、二氧化锰、氧化亚铜、铜、锌、铁或其组合(更优选的为醋酸镍、醋酸钯、三氯化铝、氯化锂、三氯化铁、二氧化锰、氧化亚铜或其组合；再优选为氯化锂、三氯化铝、二氧化锰、氧化亚铜或其组合)。
关于惰性气体可选择氮气或者氩气。
作为本发明的含硼氮螺环化合物的合成方法的进一步改进：
溶剂I和溶剂II优选1,4-二氧六环(Dioxane)、四氢呋喃(THF)、甲苯(Tol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中至少一种(或其组合)；
溶剂III优选甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、乙腈(MeCN)、丙酮(Acetone)、乙酸(HOAc)；
溶剂IV优选甲苯(Tol)、二甲苯、苯乙烯、1,4-二氧六环(Dioxane)、四氢呋喃(THF)等至少两种或其他组合。
优选的N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、乙腈为主要溶剂，其他可作次要溶剂。
说明：通过在反应体系中加入溶剂，可以使整个反应体系受热或受冷均匀，化合物混合均匀。更具体的在加入溶剂后，整个反应体系中处于均相反应，使反应物之间接触更充分，反应速率提高。
本发明还同时提供了含硼氮螺环化合物的用途：可用于有机光电领域。
本发明的反应式如下：
本发明是以1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)为起始原料经过取代(步骤1、步骤2)、缩合(步骤3)、氧化(步骤4)、再缩合(步骤5)制备新型含硼氮螺环化合物，该化合物可用于有机光电领域。
本发明在分子中引入硼氮，构建D-A结构型分子，有利于分子间的电荷转移。在此基础上结合螺环主核，可有效抑制分子堆积造成荧光淬灭。此外本发明采用绿色环保路线获得高收率、高品质的产物。本发明的制备方法简单、条件温和、反应副产物少、产率高、纯度高，且易于工业化生产。
综上，本发明采用绿色环保路线获得高收率、高品质的新型含硼氮螺环化合物。本发明的制备方法简单、条件温和、反应副产物少、产率高、纯度高，且易于工业化生产。本发明为新型有机光电功能分子设计的提供新的设计思路。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为器件结构图；
一：有机发光器件
10：基底
09：阳极
08：空穴注入层
07：空穴传输层
06：电子阻挡层
05：发光层
04：空穴阻挡层
03：电子传输层
02：电子注入层
01：阴极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。
基于以上陈述，本发明的合成具体包括如下步骤：
本申请的实施方式中，一种新型含硼氮螺环化合物的合成，当目标产物为TM1时可以包括如下步骤：
步骤1：将S1加入到反应装置中，加入甲苯后搅拌溶清，再加入碳酸铯，抽换氮气三次后一次性加入S2，保温反应至反应结束，所得反应也经处理后获得S3。
步骤2：将S3加入到反应装置中，加入DMF后搅拌溶清，再加入叔丁醇钾，抽换氮气三次后一次性加入对甲氧基溴苯，保温反应至反应结束，所得反应也经处理后获得S4。
步骤3：向反应装置中加入S4，再分三批加入硫酸，室温下搅拌后倒入冰水中再调节pH至8～8.5后加热回流1～6h所得反应液经后处理得到S5。
步骤4：向反应装置中加入S5，加入乙腈溶清后加入二氧化硒和双氧水，保温反应至结束，所得反应液经后处理得到S6。
步骤5：将双(三甲基硅烷基)氨基钾和甲苯加入到反应装置中，搅拌溶清，向反应装置中缓慢滴加S6和S7的甲苯混合溶液，滴加到一定量之后(总重量的10％)，加入催化剂氯化锂，再滴加剩余的S6和S7的甲苯混合溶液(90％)，保温反应至结束，所得反应液经后处理得到TM1。
关于反应装置可以为玻璃反应釜，反应釜内部带有搅拌装置，该搅拌装置可为机械搅拌或磁力搅拌。
关于干燥的四氢呋喃溶剂：用钠丝回流，加少量二苯酮，当体系变为墨绿色时说明已经基本无水，再重蒸出来就可以得到无水四氢呋喃。关于干燥的甲苯：使用氢化钙回流2-3小时，在分馏精制，舍去前馏分，到馏分澄清时开始收集获得干燥的甲苯。关于干燥的1,4-二氧六环：在1,4-二氧六环中加入浓盐酸和水的溶液，回流6-10小时，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24小时。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8-12小时，最后在金属钠存在下蒸馏，加入钠丝密封保存。
下面将结合具体实施例进一步说明本申请。
S1：1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯；关于1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)可参照专利(申请号202111644822.X)所公开的方法进行合成。
详见专利(申请号202111644822.X)说明书实施例1，两者结构一样，只是化合物命名方法不同，本发明中的1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)即为专利(申请号202111644822.X)实施例1中的(2-碘苯基)(甲基)硫烷(S3)。
S2：1-萘胺。
实施例1：TM1的合成
依次进行以下步骤：
1)、S3的合成：
将S1(13.3g，0.05mol)加入到250mL玻璃反应釜中，加入无水甲苯(180mL)后搅拌溶清，再加入碳酸铯(48.87g，0.15mol)，抽换氮气三次后一次性加入S2(8.59g，0.06mol)，升温至90℃，保温反应12小时，此时已反应完毕，取样分析。
所得反应液加入乙酸乙酯(200mL)和水(200mL*3)萃取，将收集的有机层减压除去溶剂(乙酸乙酯和甲苯)，柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯(v/v)＝8：1作为淋洗剂。收集含有产物的洗脱液，所得洗脱液经旋干(60℃)处理，得到S3(12.10g，86％)。
Elemental Analysis:C,72.57；H,5.37；N,4.98；O,5.69；S,11.39。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C17H15NOS，281.37，found:281.17。
2)、S4的合成：
将S3(10g，0.0355mol)加入到250mL的玻璃反应釜中，加入无水Dioxane(150mL)后搅拌溶清，再加入叔丁醇钾(11.95g，0，107mol)，抽换氮气三次后一次性加入对甲氧基溴苯-d3(8.10g，0.0426mol)，升温至90℃，保温反应12小时，此时已反应完毕，取样分析。
所得反应液加入乙酸乙酯(200mL)和水(200mL*3)萃取，将收集的有机层抽滤后，将滤液减压除去溶剂(乙酸乙酯)，柱层析分离石油醚：乙酸乙酯(v/v)＝13：1作为淋洗剂。收集含有产物的洗脱液，所得洗脱液经旋干(60℃)处理获得S4(11.23g，81％)。
Elemental Analysis:C,73.82；H,6.19；N,3.59；O,8.19；S,8.21。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C24H18D3NO2S，390.52，found:390.11。
3)、S5的合成：
0～5℃下，将S4(7.81g，0.02mol)加入到反应装置中，再分三批加入0.2mol硫酸(每批次间隔15分钟)，恢复室温搅拌2h。将反应液倒入100mL冰水中，加入饱和碳酸钾溶液调pH至8-8.5，加热回流1小时后，再加入30mL的30％乙醇水溶液，再回流30分钟。所得反应液冷却至室温，抽滤，所得滤饼50℃温度下干燥获得S5(6.79g，94.7％)。
Elemental Analysis:C,77.06；H,5.62；N,3.91；O,4.46；S,8.94。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C23H14D3NOS，358.47，found:358.30。
4)、S6的合成：
将S5(7.17g，0.02mol)加入到250mL的玻璃反应釜中，加入乙腈(100mL)后搅拌溶清，再加入50％双氧水(10.88g)和二氧化硒(0.11g，0，0.001mol)，升温至40℃，保温反应4小时，此时已反应完毕，取样分析。所得反应液加入乙酸乙酯(200mL)和水(200mL*3)萃取，将收集的有机层抽滤后，将滤液减压除去溶剂(乙酸乙酯)即可获得S6(7.41g，95％)。
Elemental Analysis:C,70.75；H,5.16；N,3.59；O,12.29；S,8.21。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C23H14D3NO3S，390.47，found:390.03。
5)、TM1的合成：
向一个干燥的玻璃反应釜中加入双(三甲基硅烷基)氨基钠(5.51g，0.03mol)和甲苯(50mL)溶清，抽真空充氮气循环三次(使得玻璃反应釜内充满氮气)。取另一个玻璃瓶中加入S6(7.81g，0.02mol)和S7(10.96g，0.03mol)，再加入干燥的1,4-二氧六环(120ml)搅拌至溶解形成均匀的混合液142.85g，称取其总重量的10％(约为14.29g)约缓慢滴加到双(三甲基硅烷基)氨基钠和甲苯的混合液中。随后向玻璃反应釜内加入催化剂氯化锂(1mg，0.125％)，再将剩余90％的S6和S7混合液加入。保持80℃搅拌7小时。反应结束后使用石油醚(200mL)和水(200mL*3)萃取，石油醚相抽滤后旋干，获得粗品。所获粗品使用硅胶柱层析方法提纯，石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝18/1作为淋洗剂，所获有机相旋干，获得纯品TM1(11.31g，产率82％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.60(d，1H)，7.43-7.41(m，2H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(d，1H)，6.97-6.94(m，5H)，6.78(dd，2H)，6.85(dd，2H)，3.81(s，6H)。Elemental Analysis:C,81.85；H,7.60；B,1.57；N,2.03；O,6.96。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C47H28D12BNO3，689.72，found:689.59。
实施例2、化合物TM2的合成：
向一个干燥的玻璃反应釜中加入二异丙基氨基锂(2.99g，0.028mol)和二甲苯(60mL)溶清，抽真空充氮气循环三次(使得玻璃反应釜内充满氮气)。取另一个玻璃瓶中加入S6(7.81g，0.02mol)和S8(9.126g，0.024mol)，再加入干燥的1,4-二氧六环(100ml)搅拌至溶解形成均匀的混合液120.336g，称取其总重量的10％(约为12.03g)约缓慢滴加到二异丙基氨基锂和二甲苯的混合液中。随后向玻璃反应釜内加入催化剂氧化亚铜(1mg，1％)，再将剩余90％的S6和S7混合液加入。保持110℃搅拌10小时。反应结束后使用石油醚(200mL)和水(200mL*3)萃取，石油醚相抽滤后旋干，获得粗品。所获粗品使用硅胶柱层析方法提纯，石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝18/1作为淋洗剂，所获有机相蒸馏(140℃)去除，获得纯品TM2(11.27g，产率80％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.60(d，1H)，7.43-7.41(m，2H)，7.39(m，1H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(d，1H)，6.95-6.94(m，3H)，6.85(dd，2H)，6.79(dd，2H)，6.64(m，2H)，3.81(s，6H)。Elemental Analysis:C,78.41；H,6.72；B,1.53；N,1.99；O,11.35。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C46H29D9BNO5，704.34，found:704.02。
实施例3、化合物TM3的合成：
向一个干燥的玻璃反应釜中加入双(三甲基硅烷基)氨基钾(5.99g，0.03mol)和甲苯(60mL)溶清，抽真空充氮气循环三次(使得玻璃反应釜内充满氮气)。取另一个玻璃瓶中加入S6(7.81g，0.02mol)和S10(8.55g，0.028mol)，再加入干燥的四氢呋喃(100ml)搅拌至溶解形成均匀的混合液105.36g，称取其总重量的10％(约为10.5g)约缓慢滴加到双(三甲基硅烷基)氨基钾和甲苯的混合液中。随后向玻璃反应釜内加入催化剂氯化锂(1mg，0.125％)，再将剩余90％的S6和S7混合液加入。保持90℃搅拌9小时。反应结束后使用石油醚(200mL)和水(200mL*3)萃取，石油醚相抽滤后旋干，获得粗品。所获粗品使用硅胶柱层析方法提纯，石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝18/1作为淋洗剂，所获有机相旋干，获得纯品TM3(11.08g，产率88％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.74(d，2H)，7.60(m，1H)，7.43-7.41(m，2H)，7.29(m，2H)，7.25(dd，2H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(dd，1H)，6.97-6.95(m，3H)，6.79(dd，2H)。Elemental Analysis:C,85.84；H,7.68；B,1.72；N,2.22；O,2.54。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:
C45H24D12BNO，629.36，found:629.16。
实施例4、化合物TM4的合成：
向一个干燥的玻璃反应釜中加入异丙基氨基锂(2.99g，0.028mol)和甲苯(60mL)溶清，抽真空充氮气循环三次(使得玻璃反应釜内充满氮气)。取另一个玻璃瓶中加入S6(7.81g，0.02mol)和S11(9.61g，0.030mol)，再加入干燥的四氢呋喃(100ml)搅拌至溶解形成均匀的混合液100.98g，称取其总重量的10％(约为10.1g)约缓慢滴加到异丙基氨基锂和甲苯的混合液中。随后向玻璃反应釜内加入催化剂三氯化铝(1mg，0.125％)，再将剩余90％的S6和S7混合液加入。保持100℃搅拌10小时。反应结束后使用石油醚(200mL)和水(200mL*3)萃取，石油醚相抽滤后旋干，获得粗品。所获粗品使用硅胶柱层析方法提纯，石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝18/1作为淋洗剂，所获有机相旋干，获得纯品TM4(11.6g，产率90％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.74(d，2H)，7.60(m，1H)，7.43-7.41(m，2H)，7.39(m，1H)，7.29(m，2H)，7.25(dd，2H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(dd，1H)，6.95(m，1H)，6.79(dd，2H)，6.64(dd，2H)。Elemental Analysis:C,81.98；H,6.72；B,1.68；N,2.17；O,7.45。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C44H25D9BNO3，644.32，found:644.05。
实施例5、化合物TM5的合成：
S12的合成:
将实施例1步骤2)中的对甲氧基溴苯-d3改为1-溴4-丁基苯，摩尔量保持不变，其余等同，获得S12。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.22(d，1H)，8.15(m，1H)，7.81(d，1H)，7.63(dd，1H)，7.58(d，1H)，7.50-7.49(m，2H)，7.46-7.45(m，2H)，7.39(d，1H)，7.20-7.18(m，3H)，7.03(m，2H)，2.64(s，3H)，2.55(d，2H)，1.56-1.33(m，4H)，0.89(d，3H)。Elemental Analysis:C,78.41；H,6.58；N,3.39；O,3.87；S,7.75。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C27H27NOS，413.18，found:413.02。
S13的合成：
将实施例1步骤3)中的S4改为是S12，摩尔量保持不变；硫酸改为硫酸：盐酸(体积比10:1)，硫酸用量保持不变，其余等同，获得S13。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.16(d，1H)，8.11(d，1H)，7.69-7.67(m，2H)，7.21-7.20(m，2H)，7.18-7.16(m，4H)，7.03(dd，2H)，6.97(dd，1H)，6.75(dd，1H)，2.55(d，2H)，1.56-1.33(m，4H)，0.89(d，3H)。Elemental Analysis:C,81.85；H,6.08；N,3.67；S,8.40。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C26H23NS，381.16，found:381.11。
S14的合成：
将实施例1步骤4)中的S5改为是S13，摩尔量保持不变，二氧化硒改为硼酸，摩尔量保持不变，乙腈改为丙酮，体积量保持不变，其余等同，获得S14。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.22(d，1H)，8.15(d，1H)，7.95(d，1H)，7.81(d，1H)，7.72(d，1H)，7.50-7.49(m，2H)，7.35(d，1H)，7.29(m，1H)，7.18-7.16(m，3H)，7.03(dd，2H)，2.55(d，2H)，1.56-1.33(m，4H)，0.89(d，3H)。Elemental Analysis:C,75.52；H,5.61；N,3.39；O,7.74；S,7.75。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C26H23NO2S，413.14，found:413.03。
TM5的合成：
将实施例1步骤5)中的S6改为是S14，摩尔量保持不变，其余等同，获得TM5(11.83g，产率83％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.60(s，1H)，7.43-7.41(m，2H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(d，1H)，7.03(dd，2H)，6.97(s，2H)，6.95-6.94(m，3H)，6.85(dd，2H)，3.81(s，6H)，2.55(d，2H)，1.56-1.33(m，4H)，0.89(d，3H)。ElementalAnalysis:C,84.25；H,7.78；B,1.52；N,1.97；O,4.495。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C50H37D9BNO2，712.42，found:712.21。
实施例6、化合物TM6的合成：
将实施例2中的S6换为S14，摩尔量保持不变，其余等同，获得TM6(12.95g，产率89％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.60(s，1H)，7.29(m，1H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(d，1H)，7.03(dd，2H)，6.95-6.94(m，5H)，6.85(dd，2H)，6.64(m，2H)，3.81(s，6H)，2.55(d，2H)，1.56-1.33(m，4H)，0.89(d，3H)。Elemental Analysis:C,80.87；H,6.92；B,1.49；N,1.92；O,8.79。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C49H38D6BNO4，727.37，found:727.30。
实施例7、化合物TM7的合成：
将实施例3中的S6换为S14，摩尔量保持不变，其余等同，获得TM7(11.75g，产率90％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.74(dd，2H)，7.60(s，1H)，7.43-7.42(m，4H)，7.29(m，2H)，7.25(m，2H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(d，1H)，6.97-6.95(m，3H)，2.55(d，2H)，1.56-1.33(m，4H)，0.89(d，3H)。Elemental Analysis:C,88.32；H,7.87；B,1.66；N,2.15。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C48H33D9BN，652.40，found:652.33。
实施例8、化合物TM8的合成：
将实施例4中的S6换为S14，摩尔量保持不变，其余等同，获得TM8(11.35g，产率85％)。
1HNMR(400MHz)δ(ppm)：8.17(s，1H)，8.04(d，1H)，7.74(dd，2H)，7.60(s，1H)，7.43-7.39(m，3H)，7.29(m，2H)，7.25(m，2H)，7.19-7.17(m，6H)，7.14(d，1H)，7.09(d，1H)，7.03(dd，2H)，6.95(d，1H)，6.64(dd，2H)，2.55(d，2H)，1.56-1.33(m，4H)，0.89(d，3H)。Elemental Analysis:C,84.55；H,6.94；B,1.62；N,2.10；O,4.79。HRMS(ESI,Positive)(m/z):[M]+Calcd for:C47H34D6BNO2，667.35，found:667.21。
TM1-TM8的用途案例：
本发明还提供一种包含上述实施例化合物TM1-TM8的有机发光器件。以下采用OLED作为有机电子发光器件作为器件的一实施例进行举例说明，但应理解的是，以下细节性描述并非对本发明的限值，本领域技术人员可以将如下细节描述扩展应用到其他有机电子发光器件中。
装置实例
该OLED器件包括位于第一电极(阳极)和第二电极(阴极)，以及位于电极之间的若干有机材料层。该有机材料层又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输区、发光层、电子注入层和电子传输区。在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。
装置实例器件1：根据本发明制备所得的含杂原子的螺环类衍生物(以下简称螺环类衍生物)制备OLED器件，可参照已公开发表专利CN 106831745 A的方法制备。
该OLED器件(即，器件A)如图1所述，包括从下至上依次叠放的基底10、阳极09、空穴注入层08、空穴传输层07、电子阻挡层06、发光层05、空穴阻挡层04、电子传输层03、电子注入层02、阴极01；基底10与阳极09为一体化制备而成；在阴极01与阳极09设置导线。
空穴注入层08的材料为HI；空穴传输层07的材料为HT；电子阻挡层06的材料为EB；发光层05是由特定比例的主体和客体组成，主体材料为本发明制备的螺环类衍生物，客体材料为BD；空穴阻挡层04的材料为HB；电子传输层03的材料为ET；电子注入层02的材料是EI。
制备所得的OLED器件，阳极09(ITO)的厚度为60nm；空穴注入层08(HI)的厚度为12nm，空穴传输层07(HT)的厚度为50nm，电子阻挡层06(EB)的厚度为20nm，发光层05的厚度为30nm，发光层05的材料由化合物TM1(作为主体材料)：BD(作为客体材料)＝95:5的质量比混合而得；空穴阻挡层04与电子传输层03的厚度之和为45nm，且HB：ET＝1:1的重量比；电子注入层02(EI)的厚度为3nm；阴极01(Al)的厚度为90nm。
装置实例器件2-9
相对于装置实例器件1而言，仅仅改变发光层05所用的主体材料(具体如表2所述)，且主体材料与客体材料的重量比保持不变；其余等同于装置实例器件1。
参照CN 106831745 A所述方法进行检测，所得结果如下表1：
表1
化合物 器件 HOMO(eV) LUMO(eV)
TM1 器件1 -5.3 -1.53
TM2 器件2 -5.42 -1.62
TM3 器件3 -5.37 -1.50
TM4 器件4 -5.39 -1.55
TM5 器件5 -5.31 -1.46
TM6 器件6 -5.35 -1.42
TM7 器件7 -5.29 -1.74
TM8 器件8 -5.39 -1.58
SiBSTPA 对比器件9 -5.30 -1.77
本发明的TM1～TM8作为有机光电器件的发光层主体材料通过增强材料中的原子之间的共振效应来达到HOMO和LUMO分离，使其具有TADF性质；从而使得其蓝光的色纯度得到提高，稳定性得到增强，是一种具有应用价值的有机光电材料。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含硼氮螺环化合物，其特征在于具有如下结构通式：
其中：
R1为烷基、苯基、苯基衍生物、咔唑基、咔唑基衍生物；
R2为苯基、苯基衍生物；
R3和R4均为烷氧基类；
且，R1～R4中，氢原子可被氘原子部分取代或全部取代。
2.根据权利要求1所述的含硼氮螺环化合物，其特征在于，所述R1为以下任一：
3.根据权利要求1或2所述的含硼氮螺环化合物，其特征在于：所述R2为以下任一：
4.根据权利要求3所述的含硼氮螺环化合物，其特征在于：所述R3、R4均为甲氧基。
5.根据权利要求4所述的含硼氮螺环化合物，其特征在于：所述R3和R4同时存在或同时不存在，存在时R3＝R4。
6.根据权利要求1～5任一所述的含硼氮螺环化合物，其特征在于结构式为如下任一：
7.如权利要求1～6任一所述的含硼氮螺环化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、惰性气体氛围下，1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)在碱a和溶剂Ⅰ存在下和1-萘胺(S2)发生取代反应，反应温度为90～120℃，反应时间为12～20小时；生成S3；
1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)：1-萘胺(S2)＝1.0：1.0-1.5的摩尔比；
1-碘-2-(甲基苯亚磺酰基)苯(S1)：碱a＝1：1.0～5.0的摩尔比；
碱a为无机碱，所述无机碱为无机弱碱；
2)、惰性气体氛围下，S3在碱b与溶剂Ⅱ中与卤代芳烃发生取代反应，反应温度为90～130℃，反应时间为12～18小时；生成S4；
S3：卤代芳烃＝1.0：1.0～1.5的摩尔比；
S3：碱b＝1.0：1.0～5.0的摩尔比；
卤代芳烃为溴代芳烃、氯代芳烃、碘代芳烃、氟代芳烃；
碱b为有机碱或无机碱；所述有机碱为有机烷基碱，无机碱为无机弱碱；
3)：S4在强酸的存在下发生缩合反应生成S5；反应温度为0～50℃，反应时间为2～10小时；
S4：强酸＝1.0：5.0～20.0的摩尔比；
所述强酸为硫酸、盐酸、三氟乙酸、稀硝酸中的至少任一；
4)、S5在氧化剂、催化剂a和溶剂Ⅲ的存在下发生氧化反应生成S6；反应温度为20～60℃，反应时间为2～8小时；
S5：氧化剂＝1.0：3.0～20.0的摩尔比；
氧化剂为15-50％的双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸盐；
催化剂a为二氧化硒、硼酸、三聚氯氰、辛酸、六氯三聚磷腈、四氧化三铁、氧化亚铜；
5)、惰性气体氛围下，S6在碱c、催化剂b和溶剂Ⅳ的存在下，与S7发生缩合反应生成TM；反应温度为70-～110℃，反应时间为5～10小时；
S6：S7＝1.0：1.0～3.0的摩尔比；
S6：碱c＝1.0：1.0～2.0的摩尔比；
S6：催化剂b＝1.0：0.1～5％的摩尔比；
催化剂b为金属盐、金属氧化物或金属单质；
碱c为有机碱或无机碱。
8.根据权利要求7所述的含硼氮螺环化合物的合成方法，其特征在于：
碱a中，无机弱碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；
碱b中：所述有机烷基碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾，无机弱碱为碳酸铯、碳酸钾；
碱c中，有机碱为甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(三甲基硅烷基)氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基锂、苯酚钠、二异丙基氨基锂、醋酸钾；无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾；
催化剂b为醋酸镍、醋酸钯、三氯化铝、氯化锂、三氯化铁、二氧化锰、氧化亚铜、铜、锌、铁或其组合。
9.根据权利要求8所述的含硼氮螺环化合物的合成方法，其特征在于：
溶剂I和溶剂II优选1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
溶剂III优选甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸；
溶剂IV优选甲苯、二甲苯、苯乙烯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
10.如权利要求1～6任一所述的含硼氮螺环化合物的用途，其特征在于：可用于有机光电领域。
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