CN108239070B - 一种以三联咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以三联咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以三联咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，所述化合物以三联咔唑为核心，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，化合物结构如通式(1)所示,
Figure DDA0001194118470000011

Description

一种以三联咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上 的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以三联咔唑为核心的化合物，以及其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以三联咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物基于TADF机理以三嗪为核心，作为发光层材料应用于有机电致发光器件，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以三联咔唑为核心的化合物，该化合物结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001194118450000021
通式(1)中，Ra独立的表示为氟原子、C1-10直链或支链的烷基、C3-10的环烷基、C1-10直链或支链的杂烷基、氰基、三氟甲基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的二联苯基、取代或者未取代的萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10直链或支链烷基取代的芳基、C1-10直链或支链烷基取代的杂芳基、C5-20环烷基取代的芳基、C5-20环烷基取代的杂芳基中的一种；
n取1或2；
通式(1)中，R1-R16独立的表示为氢原子、氟原子、C1-10直链或支链的烷基、环烷基、杂烷基、氰基、三氟甲基中的一种，其中，R1-R16相同或者不同，但不能全部表示为氢；
X1、X2、X3、X4、X5表示为碳原子或氮原子，其中，氮原子的数量不大于2。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，该化合物结构如通式(2)所示：
Figure BDA0001194118450000031
通式(2)中，Ra独立的表示为氟原子、C1-10直链或支链的烷基、C3-10的环烷基、C1-10直链或支链的杂烷基、氰基、三氟甲基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的二联苯基、取代或者未取代的萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10直链或支链烷基取代的芳基、C1-10直链或支链烷基取代的杂芳基、C5-20环烷基取代的芳基、C5-20环烷基取代的杂芳基中的一种；
通式(2)中，R1～R4独立的表示为氟原子、C1-10直链或支链的烷基、环烷基、杂烷基、氰基、三氟甲基中的一种，其中，R1～R4相同或者不同；
X1、X2、X3、X4、X5表示为碳原子或者氮原子，其中，氮原子的数量不大于2；n取1或2。
进一步，该化合物结构如通式(3)～通式(6)中的一种，具体结构如下所示：
Figure BDA0001194118450000032
Figure BDA0001194118450000041
通式(3)～通式(6)中，Ra独立的表示为氟原子、C1-10直链或支链的烷基、C3-10的环烷基、C1-10直链或支链的杂烷基、氰基、三氟甲基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的二联苯基、取代或者未取代的萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、C1-10直链或支链烷基取代的芳基、C1-10直链或支链烷基取代的杂芳基、C5-20环烷基取代的芳基、C5-20环烷基取代的杂芳基中的一种；
R1～R4独立的表示为氟原子、C1-10直链或支链的烷基、环烷基、杂烷基、氰基、三氟甲基中的一种，其中，R1～R4相同或者不同。
进一步，Ra表示为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、氰基中的一种。
进一步，Ra表示为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的二联苯基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取萘基中的一种。
进一步，R1～R4分别独立的表示为：
Figure BDA0001194118450000042
Figure BDA0001194118450000043
中的一种。
本发明还提供一种如上所述的化合物用于制备有机电致发光器件。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料或发光层的掺杂材料为上述的化合物。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接芳香杂环基团以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越；所述化合物以三联咔唑为核心，并且对咔唑不同位置进行取代基修饰，破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用；同时提高了分子的化学稳定性，有效提高器件的稳定性；该类结构具有好的热稳定性和高荧光量子效率特性，适合作为OLED器件发光层掺杂材料使用。
本发明所述化合物可作为发光层掺杂材料应用于OLED发光器件制作，获得了良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明化合物应用的器件结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极电极层。
图2a为化合物10的HOMO可视化效果图；
图2b为化合物10的LUMO可视化效果图；
图3a为化合物28的HOMO可视化效果图；
图3b为化合物28的LUMO可视化效果图；
图4a为化合物MQAB的HOMO可视化效果图；
图4b为化合物MQAB的LUMO可视化效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物2的合成
Figure BDA0001194118450000061
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000062
150ml的三口烧瓶，加入0.01mol化合物A1，0.01mol化合物B1，30mlCholinehydroxide(氢氧化羟乙基三甲胺)。加热至60℃，反应完毕后，冷却至室温。加入60ml蒸馏水，抽滤，滤饼用分析纯乙醇淋洗2次，过硅胶柱，得到中间体C1，纯度99.10％，收率62.6％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为387.27，实测值387.30。
250ml四口烧瓶中，加入0.03mol咔唑和50ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌溶解，通氮气，体系冷却至-5℃，在氮气氛围下，滴加30ml(0.06mol)NaH(氢化钠)的DMF溶液，滴加完毕后，搅拌反应1小时；接着滴入30ml(0.033mol)4-甲基苯磺酰氯的DMF溶液，搅拌反应2小时后，点板确认原料反应完毕。0℃下，缓慢滴入50ml蒸馏水，搅拌至无气体产生。产物过滤，过硅胶柱，得到米白色中间体C2，纯度98.70％，收率45.2％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为321.08，实测值321.06
250ml四口瓶中，加入0.03mol C2，0.065mol碘，50ml硝酸(质量分数为70％)，50ml醋酸(质量分数为95％)，通氮气，搅拌加热回流反应20小时。点板确认原料反应完毕，冷却至室温，加入50ml蒸馏水，过滤，产物过硅胶柱，得到米白色中间体C3，纯度98.30％，收率56.5％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为572.88，实测值572.89
100ml的三口烧瓶中，加入0.01mol A3，0.025mol 3,6-二异丙基咔唑，0.04mol碳酸钾，0.021mol铜粉，加入50ml硝基苯，通氮气保护，加热回流反应24小时。点板确认原料反应完毕，冷却至70℃，反应液乘热过滤，滤液中加入200ml乙醇，析出淡黄色晶体，过硅胶柱，得到白色中间体C4，纯度98.70％，收率62.1％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为820.09，实测值820.06。
150ml的三口烧瓶中，加入0.01mol A6，0.020mol氢氧化钠，50ml蒸馏水，50ml二氧六环，加热回流12小时，点板确认原料反应完毕。加入200ml乙酸乙酯进行分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸。产物过硅胶柱，得到白色中间体C5，纯度99.10％，收率62.5％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为665.91，实测值665.94。
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C5，0.022mol C1，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3【三(二亚苄基丙酮)二钯】，2×10-4mol P(t-Bu)3(三叔丁基膦)，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.5％，收率57.50％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为972.27，实测值972.30
实施例2化合物7的合成
Figure BDA0001194118450000081
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000082
150ml的三口烧瓶，加入0.01mol化合物A2，0.01mol化合物B2，30mlCholinehydroxide(氢氧化羟乙基三甲胺)。加热至60℃，反应完毕后，冷却至室温。加入60ml蒸馏水，抽滤，滤饼用分析纯乙醇淋洗2次，过硅胶柱，得到中间体C6，纯度99.10％，收率62.6％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为387.27，实测值387.26。
100ml的三口烧瓶中，加入0.01mol C3，0.025mol 3,6-二甲氧基咔唑，0.04mol碳酸钾，0.021mol铜粉，加入50ml硝基苯，通氮气保护，加热回流反应24小时。点板确认原料反应完毕，冷却至70℃，反应液乘热过滤，滤液中加入200ml乙醇，析出淡黄色晶体，过硅胶柱，得到白色中间体C7，纯度98.4 0％，收率59.0％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为771.88，实测值771.85。
150ml的三口烧瓶中，加入0.01mol C7，0.020mol氢氧化钠，50ml蒸馏水，50ml二氧六环，加热回流16小时，点板确认原料反应完毕。加入200ml乙酸乙酯进行分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸。产物过硅胶柱，得到白色中间体C8，纯度99.40％，收率60.1％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为617.69，实测值617.73。
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C8，0.022mol C6，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3，2×10-4mol P(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.2％，收率54.80％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为924.05，实测值924.07。
实施例3化合物10的合成
Figure BDA0001194118450000091
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000092
100ml三口烧瓶，加入0.02mol 4-叔丁基苯乙酮，0.015mol醋酸铵，0.01mol4-溴苯甲醛，5×10-4mol Bi(OTf)3(三氟甲基磺酸铋)，50ml分析纯乙醇，搅拌，加热至回流，反应3小时。取样点板，原料反应完全，冷却至室温，反应液旋蒸，粗品过硅胶柱，得到中间体C9，纯度99.30％，收率75.5％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为498.50，实测值498.46。
100ml的三口烧瓶中，加入0.01mol C3，0.025mol 3,6-二叔丁基咔唑，0.04mol碳酸钾，0.021mol铜粉，加入50ml硝基苯，通氮气保护，加热回流反应24小时。点板确认原料反应完毕，冷却至70℃，反应液乘热过滤，滤液中加入200ml乙醇，析出淡黄色晶体，过硅胶柱，得到白色中间体C10，纯度98.40％，收率60.2％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为875.45，实测值875.49
150ml的三口烧瓶中，加入0.01mol C9，0.020mol氢氧化钠，50ml蒸馏水，50ml二氧六环，加热回流12小时，点板确认原料反应完毕。加入200ml乙酸乙酯，过滤，分液，水相拥乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸。产物过硅胶柱，得到白色中间体C11，纯度99.40％，收率65.8％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为721.44，实测值721.42
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C9，0.022mol C11，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3【三(二亚苄基丙酮)二钯】，2×10-4molP(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.10％，收率65.40％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1017.19，实测值1017.23
实施例4化合物28的合成
Figure BDA0001194118450000101
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000111
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol化合物B3，0.022mol对氯苯硼酸，0.06mol碳酸钠，2×10-4mol Pd(PPh3)4，50ml甲苯、50ml乙醇、50ml蒸馏水，加热回流12小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物C12，纯度98.3％，收率76.20％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为378.94，实测值378.90。
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C11，0.022mol C12，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3，2×10-4mol P(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.15％，收率56.50％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1064.49，实测值1064.45
实施例5化合物43的合成
Figure BDA0001194118450000112
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000113
Figure BDA0001194118450000121
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol 2,5-二叔丁基-3-溴苯，0.022mol对氯苯硼酸，0.06mol碳酸钠，2×10-4mol Pd(PPh3)4，50ml甲苯、50ml乙醇、50ml蒸馏水，加热回流12小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物C13，纯度98.7％，收率79.50％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为301.85，实测值301.88。
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C8，0.022mol C13，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3，2×10-4mol P(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.1％，收率55.50％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为883.08，实测值883.11。
实施例6化合物82的合成
Figure BDA0001194118450000122
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000123
150ml的三口烧瓶，加入0.01mol化合物A3，0.01mol化合物B4，30mlCholinehydroxide。加热至60℃，反应完毕后，冷却至室温。加入60ml蒸馏水，抽滤，滤饼用乙醇淋洗2次，过硅胶柱，得到中间体C14，纯度98.70％，收率60.3％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为387.27，实测值387.31。
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C8，0.022mol C14，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3，2×10-4mol P(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.7％，收率61.50％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1028.37，实测值1028.35
实施例7化合物115的合成
Figure BDA0001194118450000131
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000132
150ml的三口烧瓶，加入0.01mol化合物A4，0.01mol化合物B5，30ml Cholinehydroxide。加热至60℃，反应完毕后，冷却至室温。加入60ml蒸馏水，抽滤，滤饼用乙醇淋洗2次，过硅胶柱，得到中间体C15，纯度99.10％，收率63.6％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为539.46，实测值539.44。
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C8，0.022mol C15，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3，2×10-4mol P(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.6％，收率63.9％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为1076.24，实测值1076.27。
实施例8化合物232的合成
Figure BDA0001194118450000141
现提供该化合物的具体合成路线：
Figure BDA0001194118450000142
150ml的三口烧瓶，加入0.01mol化合物A5，0.01mol化合物B6，30ml Cholinehydroxide。加热至60℃，反应完毕后，冷却至室温。加入60ml蒸馏水，抽滤，滤饼用乙醇淋洗2次，过硅胶柱，得到中间体C16，纯度99.30％，收率65.4％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为361.23，实测值361.21。
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol C8，0.022mol C16，0.06mol叔丁醇钠，2×10-4mol Pd2(dba)3，2×10-4mol P(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.3％，收率66.30％。
HRMS(m/z)：[M+H]+，理论值为898.01，实测值898.04.
本发明化合物可以作为发光层掺杂材料使用，对本发明上述实施例制备的化合物10、化合物28和现有材料MQAB分别进行热性能、荧光量子效率、单线态-三线态能级差(△Est)的测定，检测结果如表1所示。
表1
化合物 Td(℃) PLQY △E<sub>st</sub>(eV) HOMO(eV) 循环伏安稳定性
化合物10 420 90 0.14 -5.70 优
化合物28 416 89 0.15 -5.73 优
MQAB 375 85 0.65 -5.30 一般
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；PLQY是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差(△Est)，较高的PLQY，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
CBP作为主体材料，本发明实施例制备的化合物作为掺杂发光材料(掺杂质量浓度为9％)，共蒸制作成有机膜。用365nm的紫外光进行激发，测定有机膜荧光强度随测试角度分布情况，通过光学拟合软件测定其各向异性因子α。
α越小，表明有机膜掺杂材料的水平发光子成分越多，掺杂材料辐射发光的利用率越高。测试结果如表2所示:
表2
有机膜(15nm) α(度)
CBP:化合物10(9wt％) 10.5
CBP:化合物28(9wt％) 11.3
CBP:MQAB(9wt％) 35
注：有机膜通过ANS蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，客体的掺杂质量浓度为8％。蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(水和氧气的浓度小于1ppm)。样品通过折射率匹配液放置于熔融硅半圆柱棱镜中，通过旋转台改变发光角度,光谱测试采用Sphere Optics SMS-500型光谱仪。
从表2可以看到相对于传统掺杂材料MQAB,本发明化合物的发光子各向异性因子小，因此可以提高有机层的出光效率，提升OLED器件发光效率。
通过量子化学从头计算软件ORCA对本发明化合物的HOMO、LUMO能级进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物10的可视化效果如图2a、2b所示；化合物28的可视化效果如图3a、3b所示；化合物MQAB的可视化效果如图4a、4b所示。
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看大，本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，HOMO、LUMO重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。
以下通过实施例9-16和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。实施例10-16与实施例9相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。实施例9-16与比较例1相比，比较例1所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例9-16的器件发光层掺杂材料采用的是本发明实施例制备的化合物。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。各器件的性能测试结果如表4所示。
实施例9
如图1所示，ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物2按照100:9的重量比混掺，厚度25nm))/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。各化合物的分子结构式如下：
Figure BDA0001194118450000161
Figure BDA0001194118450000171
具体制备过程如下：
透明基板层1采用透明材料，如玻璃；对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀60nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料CBP作为主体材料，化合物10作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为9％重量比，发光层膜厚为25nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例10
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物7按照100:9的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例11
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物10按照100:9的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例12
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物28按照100:9的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例13
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物43按照100:9的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例14
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物82按照100:9的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例15
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物115按照100:9的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例16
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度60nm)/发光层5(CBP和化合物232按照100:9的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层6(TPBI，厚度30nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
比较例1
ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和MQAB按照100:9的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
所制作的OLED发光器件的测试结果见表4。
表3
Figure BDA0001194118450000191
表4
Figure BDA0001194118450000192
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1D的外部量子效率为3.6％(@100cd/m2)；驱动寿命(发光亮度为初始亮度的90％)为20小时。寿命测试系统为本发明的所有权人和上海大学共同开发的OLED器件寿命测试仪。
从表4的结果可以看出，本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改善，特别是器件的效率获得较大的提升。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (3)

1.一种以三联咔唑为核心的化合物，其特征在于，该化合物结构如通式(3)～通式(6)所示：
Figure FDA0003045143020000011
通式(3)～通式(6)中，Ra表示为叔丁基、三氟甲基、甲氧基、苯基、二联苯基、二苯并呋喃基或萘基中的一种；
R1～R4分别独立的表示为：
Figure FDA0003045143020000012
Figure FDA0003045143020000013
中的一种。
2.据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：
Figure FDA0003045143020000021
Figure FDA0003045143020000031
Figure FDA0003045143020000041
Figure FDA0003045143020000051
Figure FDA0003045143020000061
Figure FDA0003045143020000071
Figure FDA0003045143020000081
Figure FDA0003045143020000091
Figure FDA0003045143020000101
Figure FDA0003045143020000111
Figure FDA0003045143020000121
中的任一种。
3.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的掺杂材料为权利要求1至2任一项所述的化合物。
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