CN110437078A - 9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法 - Google Patents

9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9,9‑双[4‑氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9‑芴酮与取代苯胺在120～160℃的温度下，以浓硫酸为催化剂，以乙二醇为溶剂，经缩合反应制得；所述取代苯胺与所述9‑芴酮的摩尔比为2∶1～3∶1；所述浓硫酸与所述9‑芴酮的重量比为0.1∶1～0.5∶1；所述乙二醇与所述9‑芴酮的重量比为1∶1～5∶1。本发明的浓硫酸/乙二醇反应体系一方面可以大大降低取代苯胺的用量，从而大大降低生产成本，另一方面还能够在较高的温度下反应，从而获得较高的反应收率，并且浓硫酸相比于盐酸对环境更友好，从而适合工业化生产。

Description

9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法。
背景技术
9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物是一类重要的有机合成中间体，主要用于合成高热稳定性芳香族聚酰亚胺。
目前，制备9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的文献相对较少，主要包括以下三篇：
文献1公开了一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在125～150℃的温度下，以甲磺酸等有机酸作为催化剂，以取代苯胺（10倍当量左右）作为溶剂经缩合反应制得。该方法的不足在于：（1）取代苯胺用量较大，导致生产成本较高；（2）对于卤代苯胺而言，收率较低，不到80%；（3）不适合工业化生产。
文献2公开了一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在120～200℃的温度下，以盐酸等无机酸作为催化剂，以取代苯胺（10～15倍当量）作为溶剂经缩合反应制得。该方法的不足在于：（1）取代苯胺用量更大，导致生产成本更高；（2）盐酸用量较高，导致高盐废水较多，对环境不友好；（3）同样不适合工业化生产。
文献3公开了一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在107～110℃的温度下，以钛系固体超强酸为催化剂，以甲苯作为溶剂经缩合反应制得。该方法的不足在于：（1）虽然适当减少了取代苯胺的用量（5～8倍当量），但是采用的催化剂钛系固体超强酸价格较高，从而导致生产成本仍然较高；（2）收率较低，不到80%；（3）同样不适合工业化生产。
文献1：美国专利文献US4684678，1987年8月4日。
文献2：日本专利文献JP2011084502A，2011年4月28日。
文献3：中国专利文献CN104926667A，2015年9月23日。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对环境友好、生产成本较低、收率较高、适合工业化生产的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在120～160℃的温度下，以浓硫酸为催化剂，以乙二醇为溶剂，经缩合反应制得。
所述取代苯胺与所述9-芴酮的摩尔比为2∶1～3∶1。
所述浓硫酸与所述9-芴酮的重量比为0.1∶1～0.5∶1。
所述乙二醇与所述9-芴酮的重量比为1∶1～5∶1。
具体方法如下：
先将取代苯胺与乙二醇混合均匀，然后加入浓硫酸，加完室温（15～25℃，下同）搅拌，接着加入9-芴酮，先室温混合均匀，再升温至120～160℃反应完全；反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入氢氧化钠水溶液搅拌，过滤，滤饼用少量水打浆一次后，过滤，滤饼烘干得到粗品，粗品用甲苯重结晶得到目标产物。
所述氢氧化钠水溶液与所述9-芴酮的重量比为1∶1～3∶1。
所述氢氧化钠水溶液的浓度为30～50wt%。
所述打浆用水与所述9-芴酮的重量比为1∶1～3∶1。
所述重结晶用甲苯与所述9-芴酮的重量比为2∶1～5∶1。
本发明具有的积极效果：本发明的浓硫酸/乙二醇反应体系一方面可以大大降低取代苯胺的用量，从而大大降低生产成本，另一方面还能够在较高的温度下反应，从而获得较高的反应收率，并且浓硫酸相比于盐酸对环境更友好，从而适合工业化生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为9,9-双[2-氯-4-氨基苯基]芴的制备方法，具体如下：
向装有机械搅拌的250mL三口瓶中加入3-氯苯胺36.0g（0.28mol）和乙二醇50mL，混合均匀后，控温≤50℃缓慢滴加浓硫酸4.9g，滴完室温搅拌0.5h，然后加入9-芴酮18.0g（0.1mol），先室温混合均匀，然后升温至150±1℃进行缩合反应，HPLC跟踪监测9-芴酮含量＜0.1%时结束反应。
反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入40wt%氢氧化钠水溶液36mL，搅拌1.5h后，过滤，滤饼用36mL水室温打浆一次后，过滤，滤饼烘干得到粗品41.0g，甲苯50mL重结晶，过滤，滤饼烘干得到目标产物9,9-双[2-氯-4-氨基苯基]芴39.8g，收率为95.4%，纯度为99.5%。
（实施例2～实施例5）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物 9,9-双[2-氯-4-氨基苯基]芴 9,9-双[3-氯-4-氨基苯基]芴 9,9-双[3-氟-4-氨基苯基]芴 9,9-双[3-甲基-4-氨基苯基]芴 9,9-双[2-氯-3-甲基-4-氨基苯基]芴
取代苯胺 3-氯苯胺36.0g（2.8eq） 2-氯苯胺36.0g（2.8eq） 2-氟苯胺27.0g（2.4eq） 2-甲基苯胺27.0g（2.5eq） 3-氯-2-甲基苯胺40.0g（2.8eq）
反应温度 150±1℃ 140±1℃ 130±1℃ 150±1℃ 140±1℃
粗品 41.0g 40.0g 36.5g 37.5g 42.3g
成品 39.8g 38.7g 34.7g 36.2g 40.1g
收率 95.4% 92.8% 90.4% 96.3% 90.1%
纯度 99.5% 99.5% 99.2% 99.4% 99.3%
（对比例1～对比例5）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
3-氯苯胺 36.0g（2.8eq） 36.0g（2.8eq） 36.0g（2.8eq） 36.0g（2.8eq） 36.0g（2.8eq） 36.0g（2.8eq）
溶剂 乙二醇50mL 甲苯50mL / 乙二醇50mL 甲苯50mL /
催化剂 浓硫酸4.9g 浓硫酸4.9g 浓硫酸4.9g 浓盐酸4.9g 浓盐酸4.9g 浓盐酸4.9g
反应温度 150±1℃ 107～110℃ 150±1℃ 150±1℃ 107～110℃ 150±1℃
粗品 41.0g 31.8g 32.3g 39.8g 32.7g 34.5g
成品 39.8g 22.4g 25.0g 37.5g 24.5g 27.8g
收率 95.4% 53.7% 60.0% 89.9% 58.8% 66.7%
纯度 99.5% 94.8% 95.5% 99.0% 95.2% 97.2%
（对比例6～对比例9）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于见表3。
表3
实施例1 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9
3-氯苯胺 36.0g（2.8eq） 127g（10eq） 127g（10eq） 127g（10eq） 127g（10eq）
溶剂 乙二醇50mL / / / /
催化剂 浓硫酸4.9g 浓硫酸4.9g 浓硫酸9.8g 浓盐酸4.9g 浓盐酸9.8g
反应温度 150±1℃ 150±1℃ 150±1℃ 150±1℃ 150±1℃
粗品 41.0g 35.7g 36.3g 37.2g 39.4g
成品 39.8g 29.8g 32.4g 33.4g 37.0g
收率 95.4% 71.5% 77.7% 80.1% 88.7%
纯度 99.5% 97.3% 97.7% 98.5% 99.2%

Claims (9)

1.一种9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，它是由9-芴酮与取代苯胺在120～160℃的温度下，以浓硫酸为催化剂，以乙二醇为溶剂，经缩合反应制得。
2.根据权利要求1所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：所述取代苯胺与所述9-芴酮的摩尔比为2∶1～3∶1。
3.根据权利要求1或2所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸与所述9-芴酮的重量比为0.1∶1～0.5∶1。
4.根据权利要求1或2或3所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：所述乙二醇与所述9-芴酮的重量比为1∶1～5∶1。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：具体方法是先将取代苯胺与乙二醇混合均匀，然后加入浓硫酸，加完15～25℃搅拌，接着加入9-芴酮，先室温混合均匀，再升温至120～160℃反应完全；反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入氢氧化钠水溶液搅拌，过滤，滤饼用少量水打浆一次后，过滤，滤饼烘干得到粗品，粗品用甲苯重结晶得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液与所述9-芴酮的重量比为1∶1～3∶1。
7.根据权利要求6所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的浓度为30～50wt%。
8.根据权利要求5所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：所述打浆用水与所述9-芴酮的重量比为1∶1～3∶1。
9.根据权利要求5所述的9,9-双[4-氨基苯基]芴衍生物的制备方法，其特征在于：所述重结晶用甲苯与所述9-芴酮的重量比为2∶1～5∶1。
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