KR102344375B1 - 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 촉매 및 공-촉매의 존재하에 플루오레논과 2-[(2-페닐)페녹시]에탄의 축합 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 이때 촉매로 알킬설폰산을, 공-촉매로 머캅토-함유 화합물을 사용함으로써 부산물의 형성을 효과적으로 감소시키고, 낮은 채도, 고순도 및 고수율의 특성을 갖는 생성물을 제공할 수 있다.

Description

9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING 9,9-BIS(3-PHENYL-4-(2-HYDROXYETHOXY)PHENYL)FLUORENE}
본 개시는 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법, 보다 구체적으로 알킬설폰산을 촉매로 사용하는 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법에 관한 것이다.
비스페놀 플루오렌 유도체는 일반적으로 내열성, 투명성 및 고 굴절률의 이점을 갖고, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지와 같은 수지 재료로 사용될 수 있으며, 내열 재료 및 광학 재료에도 널리 사용된다.
우수한 투명성, 높은 열 안정성, 고 굴절률 등으로 인해, 9,9-비스[3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 물질은 광기전 재료를 제조하기 위한 중요한 중간체이며, 최근 시장에서 많은 관심을 받고 있다. 다른 비스페놀 플루오렌 유도체와 비교하여, 9,9-비스[3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 물질은 에톡시기로 변형된 분자 구조를 가져 용매 용해도가 크게 향상되었기 때문에, 우수한 용해도 특성으로 널리 사용될 수 있다.
현재, 9,9-비스[3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 기존 제조방법은 대부분 황산에 의해 촉매화되는데, 황산은 유기 용매 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 반응물로 쉽게 설폰화되거나, 설포네이트 부산물을 생성하여 생성물의 수율 및 순도에 영향을 미치게 된다. 또한, 부산물의 좋지 않은 용해성으로 정제 공정이 곤란하고 제조 비용도 증가한다.
상기 관점에서, 당 업계의 기존 기술 문제를 해결하기 위해 반응 부산물의 형성을 감소시키는데 효과적인 9,9-비스[3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 제조방법이 제시되어야 한다.
요약
상기 문제들을 해결하기 위해, 본 개시는 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 함유하는 반응 시스템에 머캅토 함유 화합물을 공-촉매로 첨가하는 단계; 및 공-촉매를 함유하는 반응 시스템에 알킬설폰산을 촉매로 첨가하여 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 탈수 축합 반응시킴으로써 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 수득하는 단계를 포함하는, 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시의 일 실시형태에 있어서, 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 대 9-플루오레논의 몰비는 2 내지 4이다.
본 개시의 다른 실시형태에 있어서, 촉매는 40 내지 80 ℃의 온도에서 배치로 반응 시스템에 첨가된다. 예를 들어, 촉매는 반응 시스템에 적가되고, 촉매가 첨가될 때 반응 시스템의 온도 변화는 10 ℃ 미만이다. 본 개시의 또 다른 실시형태에 있어서, 촉매 대 9-플루오레논의 총 첨가량의 몰비는 3 내지 9이다.
본 개시의 한 실시형태에 있어서, 촉매는 다단계로 첨가된다. 예를 들어, 공-촉매를 반응 시스템에 첨가한 후, 촉매를 2 단계 방식으로 첨가하는데, 제1 단계에서 촉매 첨가 후 탈수 축합 반응을 4 내지 8 시간 동안 수행한다. 이어, 제2 단계에서 촉매를 일정량 추가로 첨가하고, 탈수 축합 반응을 4 내지 8 시간 동안 수행한다. 또한, 촉매 대 9-플루오레논의 총 첨가량의 몰비는 3 내지 9이다.
본 개시의 다른 실시형태에 있어서, 제1 단계에서 첨가되는 촉매의 양은 제2 단계에서 첨가된 촉매의 양보다 많다. 다른 실시형태에 있어서, 제2 단계에서 첨가된 촉매의 양은 또한 제1 단계에서 첨가된 촉매의 양보다 많을 수 있다.
본 개시의 일 실시형태에 있어서, 알킬설폰산은 화학식 R-SO3H를 가지며, 여기서 R은 C1-C3 알킬기이다. 본 개시의 다른 실시형태에 있어서, 촉매는 메탄설폰산이고, 메탄설폰산 대 9-플루오레논의 몰비는 3 내지 9이다.
본 개시의 일 실시형태에 있어서, 머캅토 함유 화합물은 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 포함하는 머캅탄 및 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 포함하는 머캅토카복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다. 예를 들어, C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 갖는 머캅토카복실산은 3-머캅토프로피온산, 머캅토아세트산 또는 머캅토벤조산이다. 본 개시의 다른 실시형태에 있어서, 공-촉매 대 9-플루오레논의 몰비는 0.05 내지 0.2이다. 예를 들어, 3-머캅토프로피온산과 관련하여, 3-머캅토프로피온산 대 9-플루오렌의 몰비는 0.05 내지 0.2이다.
본 개시의 일 실시형태에 있어서, 탈수 축합 반응은 40 내지 80 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간의 반응 시간 동안 수행된다.
본 개시의 일 실시형태에 있어서, 본 개시의 제조방법은 공-촉매를 첨가하기 전에 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 반응 용매에 용해시키는 단계를 더 포함한다.
본 개시의 일 실시형태에 있어서, 반응 용매는 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 알칸이다. 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 할로겐화 알칸은 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
본 개시의 다른 실시형태에 있어서, 반응 용매는 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
본 개시의 일 실시형태에 있어서, 본 개시의 제조방법은 탈수 축합 반응이 완료된 후 재결정화를 수행하는 단계를 더 포함한다. 재결정화 단계에서, 메탄올과 아세톤의 혼합 용액이 재결정화 용매로서 사용된다.
본 개시의 제조방법에서, 알킬설폰산을 촉매로, 머캅토 함유 화합물을 공-촉매로로 사용함으로써 부산물의 형성을 효과적으로 억제할 수 있고, 생성물의 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다. 이 방법은 전환율이 높기 때문에, 비교적 적은 양의 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 반응물로, 원료 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 반응물을 회수해야 하는 문제를 피할 수 있다. 수득한 생성물은 낮은 채도, 고순도, 고수율 및 저비용의 특성을 가지며, 산업상 이용 가능성이 있다.
실시형태의 상세한 설명
본 개시의 구현이 특정 실시형태에 의해 설명되며, 당업자는 본 개시의 장점 및 기능을 쉽게 이해할 수 있다. 본 개시는 다른 상이한 방법에 의해 구현되거나 적용될 수 있으며, 본 개시의 다양한 세부 사항들은 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 또한, 본원에서의 모든 범위 및 값은 포괄적이고 조합 가능하다. 임의의 정수와 같이 본원에 언급된 범위 내에 속하는 임의의 값 또는 지점은 더 낮은 범위 등을 유도하기 위한 최소 또는 최대 값일 수 있다.
본 개시의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법은 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 함유하는 반응 시스템에 머캅토-함유 화합물을 공-촉매로 첨가하고; 공-촉매를 함유하는 반응 시스템에 알킬설폰산을 촉매로 첨가하여 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올의 탈수 축합 반응을 수행함으로써 9,9-비스3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 수득하는 것을 특징으로 한다.
종래의 방법과 비교하여, 본 개시의 제조방법은 더 적은 양의 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 반응물을 사용하여 9-플루오레논 반응물을 높은 전환율로 완전히 전환시킬 수 있어 공정 원료의 비용을 효율적으로 감소시키고, 반응물을 회수해야 하는 문제를 피할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 대 9-플루오레논의 몰비는 2 내지 4이다.
일부 실시형태에 있어서, 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 대 9-플루오레논의 몰비는 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6. 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 및 4.0일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 실시형태에 있어서, 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 대 9-플루오레논의 몰비는 2 내지 2.1이다.
바람직하게는, 사용되는 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올은 순도 98% 이상의 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올이다.
바람직하게는, 9-플루오레논은 95% 이상의 순도를 갖는 9-플루오레논이다.
알킬설폰산은 탈수 축합 반응을 촉진하기 위한 탈수 특성을 가지며, 상기 알킬설폰산은 R-SO3H의 분자식을 갖고 R은 C1-C3 알킬기이다. 또, 알킬설폰산은 메틸설폰산인 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 메탄설폰산 및 9-플루오레논의 몰비는 바람직하게는 3 내지 9이다.
다른 실시형태에 있어서, 메탄설폰산 대 9-플루오레논의 몰비는 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8 또는 8.5 일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 개시에 사용된 알킬설폰산은 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 또는 유기 반응 용매와 쉽게 반응하지 않기 때문에, 설폰화 또는 설포네이트 부산물이 효과적으로 억제될 수 있고, 이러한 형태는 반응 후 정제 공정을 단순화시켜 생성물의 수율 및 순도 개선으로 이어질 수 있다.
머캅토-함유 화합물은 전체 선택성 및 생산성을 향상시키기 위해 반응 중간체의 형성을 촉진할 수 있는 공-촉매이다. 머캅토 함유 화합물은 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 갖는 머캅탄 및 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 포함하는 머캅토카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 일 실시형태에 있어서, C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 갖는 머캅토카복실산은 3-머캅토프로피온산, 머캅토아세트산 또는 머캅토벤조산이며, 특히 3-머캅토프로펜산이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 3-머캅토프로피온산 대 9-플루오레논의 몰비는 0.05 내지 0.2이다.
다른 실시형태에 있어서, 3-머캅토프로피온산 대 9-플루오레논의 몰비는 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10 또는 0.15일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
탈수 축합 반응에서, 일 실시형태에 있어서, 공-촉매와 촉매가 반응에 동시에 첨가된다.
본 개시에 따라, 반응 선택성을 제어하고 부산물의 형성을 감소시키고 반응 속도를 효과적으로 향상시키고 반응 수율을 증가시키기 위해 공-촉매를 먼저 첨가한 다음 촉매를 추가로 첨가하여 공-촉매에 의해 중간체를 형성시킨다.
다른 실시형태에 있어서, 공-촉매 및 촉매는 연속적으로 첨가되고, 둘은 시간차없이 첨가되며, 즉 공-촉매의 첨가 직후에 촉매가 첨가된다.
일 실시형태에 있어서, 촉매는 40 내지 80 ℃의 온도에서 다단계로 첨가된다. 예를 들어, 총 첨가량은 10 개의 분취량, 20 개의 분취량, 30 개의 분취량, 40 개의 분취량 또는 심지어 100 개 이상의 분취량으로 나누어 첨가되어 촉매 첨가가 완료된다. 일 실시형태에 있어서, 적하에 의해 반응물들을 충분히 균일하게 접촉시키고, 반응 속도를 제어하고, 온도가 급격히 상승하여 부산물이 형성되지 못하도록 온도 변화를 엄격하게 제어하기 위해 촉매는 당 업계에 통상적으로 공지된 적가 방식으로 반응 시스템에 첨가된다. 다른 실시형태에 있어서, 촉매는 0.06 내지 0.3 ml/분의 속도로 첨가된다. 또한, 촉매를 적가할 때, 반응 시스템의 온도 변화는 10 ℃ 미만으로 제어된다.
적어도 4 시간 동안 반응되지 않는 상기 간격과 달리, 다른 실시형태에 있어서, 촉매는 다단계로 첨가된다. 예를 들어, 공-촉매를 반응 시스템에 첨가한 후, 촉매를 2 단계 방식으로 첨가하여 부반응의 진행을 억제하고 생성물의 순도를 향상시킨다. 예를 들어, 촉매를 제1 단계에서 첨가하고 탈수 축합 반응을 4 내지 8 시간 동안 수행한 후, 제2 단계의 촉매량을 추가로 첨가하고, 탈수 축합 반응을 4 내지 8 시간 동안 수행한다. 또한, 이 양태에서, 촉매 대 9-플루오레논의 총 첨가량의 몰비는 3 내지 9이다.
본 개시의 제조방법에서, 축합 반응은 반응 용매의 존재하에 추가로 수행될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 반응 용매는 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 알칸이다. 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하며; 할로겐화 알칸은 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 개시의 제조방법은 공-촉매를 첨가하기 전에 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 반응 용매에 용해시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 반응 용매는 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 당 업계의 기존 제조방법과 비교하여, 본 개시의 제조방법에서 반응 용매는 적은 양으로 사용되므로, 반응 비용을 줄일 수 있고 환경 오염의 발생 가능성을 감소시킬 수 있다.
탈수 축합 반응의 반응 조건은 40 내지 80 ℃의 반응 온도 및 1 atm의 압력에서 4 내지 12 시간 동안의 수행이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 느리고; 반응 온도가 너무 높으면 부반응이 일어나 수율 저하로 이어진다.
다른 실시형태에 있어서, 탈수 축합 반응 온도는 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 또는 59 ℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 탈수 축합 반응 온도는 40 내지 60 ℃인 것이 특히 바람직하다.
탈수 축합 반응 후, 본 개시의 제조방법은 알칼리 수용액을 첨가하여 촉매 및 공-촉매를 제거함으로써 반응을 종결시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시형태에 있어서, 알칼리성 수용액의 알칼리 용액은 무기 염기 또는 유기 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염이고, 필요에 따라 다른 수용성 유기 용매가 첨가되고; 필요에 따라 고온에서 처리될 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 알칼리성 수용액은 탈수 축합 반응 온도에서 첨가되고, 알칼리성 수용액은 수산화나트륨 수용액이며, 반응 시스템은 교반 동안 80 ℃로 가열되고; 냉각 후 실온에서 여과한 다음, 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 조 생성물을 수득한다.
정제 단계로서, 본 개시의 제조방법은 조 생성물 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 재결정 용매에 용해시키는 단계를 추가로 포함한다. 재결정화 단계는 불순물을 분리하여 목적 생성물의 결정을 수득하기 위해 수행된다. 정제 단계는 수 회 반복될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
재결정화 용매는 알콜 용매, 지방족 케톤 용매, 에스테르 용매 및 지방족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 재결정화 용매는 메탄올과 아세톤의 혼합 용액이다.
상기 본 개시의 제조방법에 의해 수득된 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌은 낮은 채도 및 고순도의 특성을 가져, 고성능 (high-end) 광학 재료 제품에 대한 원료로 좋다.
본 발명이 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
실시예 1:
9-플루오레논 (15 g, 83.24 mmole), 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 (37.45 g, 174.79 mmole) 및 톨루엔 (13 g)을 반응 플라스크에 넣고 약 50 내지 55 ℃로 가열하여 상기 반응물들을 완전히 용해시켰다. 이어서, 3-머캅토프로피온산 (0.88 g, 8.29 mmol)을 첨가하고, 메탄설폰산 (40 g, 416.23 mmol)을 0.3 ml/분의 일정한 속도로 적가하였다. 적가 종료 후, 질소 분위기 하에서 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하면서 탈수 축합 반응을 5 시간 동안 수행하였다; 박막 크로마토그래피 (TLC)에 의해 9-플루오레논의 부재가 결정되면, 반응을 완료하였다. 메탄올을 첨가하고; 33 중량%의 수산화나트륨 수용액을 반응 시스템이 알칼리성으로 될 때까지 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고 약 30 분 동안 계속 교반하였다; 다음에, 냉각 후 여과하였다. 마지막으로, 여과된 조 생성물을 아세톤/메탄올 혼합 용액에 넣고 재결정 처리하여 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물 44.38 g을 약 90%의 수율로 수득하였다.
이 실시예에서는, 고성능 역 액체 크로마토그래피 (Dionex UltiMate 3000)가 검출 및 순도 분석을 위해 사용되었다. 액체 크로마토그래피 조건은 Agilent Polaris 5 C18-A 250 x 4.6 mm, 이동상 95% 아세토니트릴-5% 수용액, UV 검출 파장 254 nm, 유속 1.0 mL/분, 30 ℃의 컬럼 온도 및 20 μL의 주입 부피였다. 순도 알고리즘을 [실제 화합물 중량 (계측 값)/조 생성물 중량 (가중 값)] * 100%로 계산하였다. 순도는 97.6%였다.
9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물을 ASTM-D1209의 표준 시험 방법에 따라 아세톤 용매에 용해시켜 10 중량%의 농도를 준비하였다. 샘플 액체를 색수차 측정기 (hunterLac Color Quest XE) 및 백금-코발트 표준 용액 (각각 5, 10, 15, 30, 50, 100, 500의 APHA 색상값)를 사용하여 색채 측정을 하였고, 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물의 APHA 색상값은 17로 측정되었다.
실시예 2:
9-플루오레논 (10 g, 55.49 mmole), 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 (24.96 g, 214.26 mmole) 및 톨루엔 (8.67 g)을 반응 플라스크에 넣고 약 50 내지 55 ℃로 가열하여 상기 반응물들을 완전히 용해시켰다. 3-머캅토프로피온산 (0.58 g, 5.46 mmol)을 첨가한 다음, 메탄설폰산 (21.32 g, 221.83 mmol)을 0.16-0.24 ml/분의 적하 속도로 적가하였다. 적가 종료 후, 질소 분위기 하에 50 내지 55 ℃의 온도에서 4 시간 동안 제1 탈수 축합 반응을 수행하였다; 이어서, 메탄설폰산 (5.33 g, 55.46 mmole)을 0.12 ml/분의 일정한 적하 속도로 적가하고; 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하면서 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 제2 탈수 축합 반응을 수행하고; 박막 크로마토그래피 (TLC)에 의해 9-플루오레논의 부재가 결정되면, 반응을 완료하였다. 메탄올을 첨가하고; 또, 33 중량% 수산화나트륨 수용액을 반응 시스템이 알칼리성으로 될 때까지 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고 약 30 분 동안 계속 교반하였다; 다음에, 냉각 후 여과하였다. 마지막으로, 여과된 조 생성물을 아세톤/메탄올 혼합 용액에 넣고 2 회 재결정화 처리하였다. 순도 및 색도 값을 실시예 1의 시험 방법으로 측정하였다.
본 실시예에서, 28.61 g의 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물을 수득하였다. 수율은 약 87%이고 순도는 99.6%이며 APHA 색상값은 9였다.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에서는 촉매가 2 회 도입되었고 재결정화 과정은 반복되었다. 실시예 1과 비교하여, 불순물은 완전히 제거되었고, 생성물의 순도는 99.6%이었으며, 채도 품질이 개선되었다.
실시예 3:
9-플루오레논 (5 g, 27.75 mmole), 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 (12.48 g, 58.25 mmole) 및 톨루엔 (4.34 g)을 반응 플라스크에 넣고, 50 내지 55 ℃로 가열하여 상기 반응물들을 완전히 용해시켰다. 3-머캅토프로피온산 (0.29 g, 2.73 mmole)을 첨가 한 다음, 메탄설폰산 (10.66 g, 110.91 mmole)을 0.08-0.12 ml/분의 적하 속도로 적가하였다. 적가 종료 후, 질소 분위기 하에서 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하면서 제1 탈수 축합 반응을 8 시간 동안 수행하였다; 이어서, 메탄설폰산 (2.67 g, 27.78 mmol)을 0.06 ml/분의 일정한 적하 속도로 적가하고; 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하면서 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 제2 탈수 축합 반응을 수행하고; 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 9-플루오레논의 부재가 결정되면, 반응을 완료하였다. 메탄올을 첨가하였다; 또한, 33 중량% 수산화나트륨 수용액을 반응 시스템이 알칼리성으로 될 때까지 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고 약 30 분 동안 계속 교반하였다; 다음에, 냉각 후 여과하였다. 마지막으로, 여과된 조 생성물을 아세톤/메탄올 혼합 용액에 넣고 재결정화 처리하였다; 순도 및 색도 값을 실시예 1의 시험 방법으로 측정하였다.
본 실시예에서, 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물 14.51 g을 약 89%의 수율 및 98.5% 순도로 수득하였다. APHA 색상값은 20이었다.
실시예 4:
제조방법은 제1 탈수 축합 반응의 메틸설폰산 함량 (12 g, 124.87 mmole) 및 제2 탈수 축합 반응의 메틸설폰산 함량 (1.33 g, 13.84 mmole)을 제외하고는 실시예 3과 동일하였다.
본 실시예에서, 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물 14.50 g을 약 89%의 수율 및 98.8%의 순도로 수득하였으며, APHA 색상값은 18이었다.
실시예 5:
9-플루오레논 (15 g, 83.24 mmole), 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 (37.45 g, 174.79 mmole) 및 톨루엔 (13 g)을 반응 플라스크에 넣고 약 50 내지 55 ℃로 가열하여 상기 반응물들을 완전히 용해시켰다. 3-머캅토프로피온산 (0.88 g, 8.29 mmole)을 첨가하고, 메탄설폰산 (8.0 g, 83.2 mmole)을 0.18 ml/분의 일정한 속도로 적가하였다. 적가 종료 후, 질소 분위기 하에서 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하면서 제1 탈수 축합 반응을 4 시간 동안 수행하였다; 이어서, 메탄설폰산 (32 g, 332.95 mmole)을 0.3 ml/분의 일정한 적하 속도로 적가하고; 온도를 50 내지 55 ℃로 유지하면서 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 제2 탈수 축합 반응을 수행하고; 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 9-플루오레논의 부재가 결정되면, 반응을 완료하였다. 메탄올을 첨가하고; 또, 33 중량% 수산화나트륨 수용액을 반응 시스템이 알칼리성으로 될 때까지 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고 약 30 분 동안 계속 교반하였다; 다음에, 냉각 후 여과하였다. 마지막으로, 여과된 조 생성물을 아세톤/메탄올 혼합 용액에 넣고 재결정화 처리하였다; 순도 및 색도 값을 실시예 1의 시험 방법으로 측정하였다.
본 실시예에서, 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물 42.74 g을 약 87%의 수율 및 99.3%의 순도로 수득하였으며, APHA 색상값 16이었다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2, 3, 4 및 5에서는, 촉매가 2 회 공급되었고, 실시예 1과 비교하여 부반응이 또한 억제되었으며, 생성물 순도의 효과가 상당히 개선되었다.
실시예 6:
9-플루오레논 (10 g, 55.49 mmole), 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 (24.97 g, 116.54 mmol) 및 톨루엔 (8.67g)을 반응 플라스크에 넣고 약 50 내지 55 ℃로 가열하여 상기 반응물들을 완전히 용해시켰다. 3-머캅토프로피온산 (0.59 g, 5.55 mmol) 및 메탄설폰산 (26.66 g, 277.42 mmol)의 혼합 용액을 0.16-0.24 ml/분의 적하 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 용액을 50 내지 55 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 8 시간 동안 유지하고; 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 9-플루오레논의 부재가 결정되면, 반응을 완료하였다. 메탄올을 첨가하고; 또, 33 중량% 수산화나트륨 수용액을 반응 시스템이 알칼리성으로 될 때까지 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고 약 30 분 동안 계속 교반하였다; 다음에, 냉각 후 여과하였다. 마지막으로, 여과된 조 생성물을 아세톤/메탄올 혼합 용액에 넣고 재결정화 처리하였다; 순도 및 색도 값을 실시예 1의 시험 방법으로 측정하였다.
본 실시예에서, 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물 27.2 g을 약 83%의 수율 및 98.9%의 순도로 수득하였으며, APHA 색상값 19이었다.
실시예 7:
9-플루오레논 (10 g, 55.49 mmole), 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 (24.97 g, 116.54 mmole) 및 톨루엔 (8.67 g)을 반응 플라스크에 넣고, 40 내지 45 ℃로 가열하여 상기 반응물들을 완전히 용해시켰다. 3-머캅토프로피온산 (0.58 g, 5.55 mmole)을 첨가한 다음, 메탄설폰산 (21.32 g, 221.83 mmole)을 0.16-0.24 ml/분의 적하 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 질소 분위기 하에서 온도를 40 내지 45 ℃로 유지하면서 제1 탈수 축합 반응을 4 시간 동안 수행하였다; 이어서, 메탄설폰산 (5.33 g, 55.46 mmole)을 0.12 ml/분의 일정한 적하 속도로 적가하고; 제2 탈수 축합 반응을 질소 분위기 하에 40 내지 45 ℃의 온도에서 7 시간 동안 수행하고; 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 9-플루오레논의 부재가 결정되면, 반응을 완료하였다. 메탄올을 첨가하고; 또, 33 중량% 수산화나트륨 수용액을 반응 시스템이 알칼리성으로 될 때까지 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고 약 30 분 동안 계속 교반하였다; 다음에, 냉각 후 여과하였다. 마지막으로, 여과된 조 생성물을 아세톤/메탄올 혼합 용액에 넣고 재결정화 처리하였다; 순도 및 색도 값을 실시예 1의 시험 방법으로 측정하였다.
본 실시예에서, 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물 28.8 g을 약 88%의 수율 및 99.4%의 순도로 수득하였으며, APHA 색상값 14이었다.
비교예 1:
2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 (44.58 g, 208.07 mmole)의 양으로 사용하고 촉매로 황산 (36.74 g, 374.59 mmole)을 사용한 것을 제외하고는 제조방법은 실시예 1과 동일하였다. 탈수 축합 반응 시간은 3 시간이었다.
본 실시예에서, 백색 고체의 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 생성물 49 g을 약 99%의 수율 및 45.12%의 순도로 수득하였으며 용해도가 나빠 색상을 측정할 수 없었다.
상기 실시예의 결과로부터 본 개시의 제조방법은 알킬설폰산을 촉매로 사용하여 비교예 1과 비교하여 설폰화 또는 설포네이트 부산물의 형성을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 소량의 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 반응물로, 생성물 수율 및 순도를 향상시키는 효과가 나타났다.
전술한 바와 같이, 본 개시의 비스페놀 플루오렌 화합물은 촉매로서 알킬설폰산 및 공-촉매로서 머캅토 함유 화합물을 사용하여 제조되었으며, 이에 의해 부산물의 형성이 효과적으로 억제되고, 생성물의 수율 및 순도가 향상되었다. 또한, 본 개시의 방법은 전환율이 높기 때문에, 비교적 적은 양의 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 반응물을 사용할 수 있어, 공정 원료의 비용을 효과적으로 줄이고 과량의 반응물을 회수하는 문제를 피할 수 있었다. 수득한 생성물은 낮은 채도, 고순도, 고수율 및 저비용의 특성을 가지며, 산업상 이용 가능성이 있다.
상기 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 본 개시를 제한하려는 것이 아니다. 당업자에 의해 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 상기 실시예에 대한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 하기 청구범위에 의해 한정된다. 본 개시의 효과 및 구현 목적이 영향을 받지 않는 한, 이들은 기술적 개시에 포함되어야 한다.

Claims (20)

  1. 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 함유하는 반응 시스템에 머캅토-함유 화합물을 공-촉매로 첨가하는 단계; 및
    상기 공-촉매를 함유하는 반응 시스템에 알킬설폰산을 촉매로 첨가하여, 상기 9-플루오레논과 상기 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올의 탈수 축합 반응을 수행함으로써 9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 시스템에 상기 공-촉매가 첨가된 후, 상기 촉매가 2 단계 방식으로 첨가되고, 이에 의하여 상기 9-플루오레논과 상기 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올의 탈수 축합 반응이 2회 수행되는,
    9,9-비스(3-페닐-4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올 대 9-플루오레논의 몰비가 2 내지 4인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 2 단계 방식으로 반응 시스템에 첨가되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 반응 시스템에 적가되고, 촉매가 첨가될 때 반응 시스템의 온도 변화가 10 ℃ 미만인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 9-플루오레논에 대한 촉매의 몰비가 3 내지 9인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 단계에서 촉매를 첨가하고 탈수 축합 반응을 4 내지 8 시간 동안 수행한 다음, 제2 단계에서 촉매를 일정량 첨가하여 탈수 축합 반응을 4 내지 8 시간 동안 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알킬설폰산은 분자식 R-SO3H를 가지며, 여기서 R은 C1-C3 알킬기인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 메탄설폰산이고, 9-플루오레논에 대한 메탄설폰산의 몰비가 3 내지 9인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 머캅토 함유 화합물이 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 갖는 머캅탄 및 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 갖는 머캅토카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  10. 제9항에 있어서, C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C12 아릴렌기를 갖는 머캅토카복실산이 3-머캅토프로피온산, 머캅토아세트산 또는 머캅토벤조산인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 9-플루오레논에 대한 공-촉매의 몰비가 0.05 내지 0.2인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탈수 축합 반응이 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 4 내지 12 시간의 반응 시간 동안 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 공-촉매를 첨가하기 전에 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올을 반응 용매에 용해시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응 용매가 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 알칸인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 트리메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 할로겐화 알칸이 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 반응 용매가 9-플루오레논 및 2-[(2-페닐)페녹시]에탄올의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 양인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 탈수 축합 반응 완료 후 재결정화를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 재결정화에서, 메탄올과 아세톤의 혼합 용액이 재결정화 용매로서 사용되는 방법.
  20. 삭제
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