CN108530280A - 酸性固载化离子液体催化合成覆盆子酮的方法 - Google Patents

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郭红云
施信
王旺
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Abstract

本发明涉及酸性固载化离子液体催化合成覆盆子酮的方法，所述方法包括：以苯酚为原料，在酸性固载化离子液体为催化剂的条件下，在40℃～50℃下缓慢滴加丁醇酮进行反应，制备获得覆盆子酮；本发明提供的覆盆子酮制备方法中利用了酸强度适中的固载化离子液体为催化剂，提高了产品的收率和分离效率，同时降低了反应过程中副反应的发生。

Description

酸性固载化离子液体催化合成覆盆子酮的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种酸性固载化离子液体催化合成覆盆子酮的方法，属于有机合成精细化学品领域。
(二)背景技术
覆盆子酮又名为悬钩子酮，是一种具有幽雅果香的香料，覆盆子酮化学名称为4-对羟基苯基-2-丁酮，分子量164.20，常温下为针状白色结晶，熔点82～84℃，易溶于乙醇等有机溶剂，几乎不溶于水，是一种可食用的合成香料(FEMA NO.2588)。
由于其具有良好的香气保留特性而被广泛应用于食品添加剂、化妆品和日化用品中，还可以用于医药中间体、染料中间体好的合成。最新研究表明覆盆子酮具有减肥和降血脂的作用，从而覆盆子酮的应用和需求量急剧增长。
覆盆子酮在植物体内含量少，不能满足人们的需求，因此化学合成法成为制备覆盆子酮的唯一途径。目前国内外合成覆盆子酮的路线主要有四种途径：1.苯酚与甲基乙烯基酮合成；2.用苯酚与丁醇酮合成；3.以对甲氧基苄基氯和乙酰乙酸乙酯合成；4.对羟基苯甲醛与丙酮进行Claisen-Schrmidt缩合，再加氢还原。途径1中使用的甲基乙烯基酮剧毒，产品收率不高(GB876684、GB876685、US3098874)。途径2是最早的合成覆盆子酮的方法，收率低，但是所用原料便宜，合成覆盆子酮的香气纯正，因此该方法被国内外大量研究(DE2145308、GB2080284、WO2009118755)。途径3在合成过程中使用大量的碱，对设备要求高，产品收率低。途径4产品收率较好，但是原料来源困难而且较为昂贵，反应时间长，合成过程中副产物多影响产品的香气(CN1097729)。
中国专利，申请号：201110442699.3采用苯酚和甲基乙烯基酮在酸性离子液体中合成覆盆子酮，在合成过程中会伴随有大量的副产物产生。这是因为甲基乙基酮在强酸条件下形成了多种聚合副产物，从而使得反应物颜色变黑、物料粘度变大，造成进一步分离困难，覆盆子酮成品纯度低、质量差。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种产物的纯度、收率和分离效率高的酸性固载化离子液体催化合成覆盆子酮的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种酸性固载化离子液体催化合成覆盆子酮的方法，所述方法包括：以苯酚为原料，在酸性固载化离子液体为催化剂的条件下，在40℃～50℃下缓慢滴加丁醇酮进行反应，制备获得覆盆子酮；所述酸性固载化离子液体为下列之一：
所述丁醇酮、苯酚、催化剂的资质量用量之比为1:1～6：0.15～0.25。
所述丁醇酮在4～5h内滴加完毕，并在丁醇酮滴加完毕后，保温50～60℃继续反应0.5～1.5h。
所述反应结束后，经过滤得到含覆盆子酮的粗液，再经减压蒸馏，收集140～155℃(5mmHg)的馏分、重结晶获得精制的覆盆子酮。得到精制的覆盆子酮，纯度为99％以上，产品为白色晶体，熔程为82～84℃。
本发明的有益效果主要体现在：本发明提供的覆盆子酮制备方法中利用了酸强度适中的固载化离子液体为催化剂，提高了产品的收率和分离效率，同时降低了反应过程中副反应的发生。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：离子液体C的制备：
在150ml的三口圆底烧瓶中加入咪唑6.8g和乙醇钠6.8g，无水乙醇100ml为溶剂，油浴，磁力搅拌，80℃，8h，得咪唑的钠盐。随后加入氯丙基三甲氧基硅烷24.05g，80℃下缓慢滴加，滴加结束后恒温12h，反应结束后，生成的固体NaCl通过过滤除去。滤液通过减压旋蒸除去无水乙醇，获得黄色的油状物质N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)咪唑，记为PTES-HIM。
将0.10mol(27.24g)N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)咪唑和无水乙醇100ml加入到150ml的三口烧瓶中，缓慢滴加1,3-丙磺酸内酯0.10mol(12.2g)的醇溶液，油浴，磁力搅拌，50℃下维持8h，反应结束后，无水乙醇经减压旋蒸除去，残留物用适量的石油醚洗涤数次。然后，冰水浴下滴加入硫酸0.10mol(9.80g)，滴加结束后，升温至60℃保温12h，反应结束后，用石油醚洗涤数次，50℃，真空条件下维持5h，得到PTES-[HIM-PS][HSO4]离子液体。
将PTES-[HIM-PS][HSO4]离子液体和适量的60～80目的SiO2加入单口烧瓶中并加入一定量的甲苯为溶剂，120℃条件下，磁力搅拌10h，过滤得SiO2负载的功能化离子液体，再用索式提取器提取，真空烘干即可，标号离子液体C。
实施例2：
向反应瓶中加入410克苯酚，20克催化剂A，机械搅拌下升温至50℃，缓慢滴加77克丁醇酮，5小时内滴加完毕。保温60℃继续反应1小时。反应结束后冷却至室温，过滤。将滤液进行减压蒸馏收集140～155℃(5mmHg)的馏分，蒸馏出的未反应的苯酚可以循环使用。蒸出覆盆子酮95.56克。对蒸出的覆盆子酮利用混合溶剂(无水乙醇和水体积比例为1：1)对其进行重结晶，得到覆盆子酮的精品。覆盆子酮含量99.63％，收率66.72％。
实施例3：
向反应瓶中加入410克苯酚，20克催化剂B，机械搅拌下升温至50℃，缓慢滴加77克丁醇酮，5小时内滴加完毕。保温60℃继续反应1小时。反应结束后冷却至室温，过滤。将滤液进行减压蒸馏收集140～155℃(5mmHg)的馏分，蒸馏出的未反应的苯酚可以循环使用。蒸出覆盆子酮105.97克。对蒸出的覆盆子酮利用混合溶剂(无水乙醇和水，体积比例为1:1)对其进行重结晶，得到覆盆子酮的精品。覆盆子酮含量99.48％，收率73.99％。
实施例4：
向反应瓶中加入410克苯酚，20克催化剂C，机械搅拌下升温至50℃，缓慢滴加77克丁醇酮，5小时内滴加完毕。保温60℃继续反应1小时。反应结束后冷却至室温，过滤。将滤液进行减压蒸馏收集140～155℃(5mmHg)的馏分，蒸馏出的未反应的苯酚可以循环使用。蒸出覆盆子酮122.43克。对蒸出的覆盆子酮利用混合溶剂(无水乙醇和水，体积比例为1:1)对其进行重结晶，得到覆盆子酮的精品。覆盆子酮含量99.68％，收率85.48％。

Claims (4)

1.一种酸性固载化离子液体催化合成覆盆子酮的方法，所述方法包括：以苯酚为原料，在酸性固载化离子液体为催化剂的条件下，在40℃～50℃下缓慢滴加丁醇酮进行反应，制备获得覆盆子酮；所述酸性固载化离子液体为下列之一：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述丁醇酮、苯酚、催化剂的资质量用量之比为1:1～6：0.15～0.25。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述丁醇酮在4～5h内滴加完毕，并在丁醇酮滴加完毕后，保温50～60℃继续反应0.5～1.5h。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述反应结束后，经过滤得到含覆盆子酮的粗液，再经减压蒸馏，收集140～155℃(5mmHg)的馏分、重结晶获得精制的覆盆子酮。
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