CN102417458A

CN102417458A - 9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法

Info

Publication number: CN102417458A
Application number: CN2011102549503A
Authority: CN
Inventors: 游劲松; 闵雪锋; 吴建华; 胡国宜; 兰静波; 李明亮; 仇鲸祥
Original assignee: CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL Co Ltd; Sichuan University
Current assignee: CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL Co Ltd; Sichuan University
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2012-04-18

Abstract

本发明公开了一种9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，在惰性气体保护下，将作为原料的芴酮、苯胺盐酸盐、苯胺和作为溶剂的甲苯以及作为催化剂的亚硫酸氢钠加入到带有分水器的反应装置中；搅拌下升温至110℃～130℃，反应20min～40min后分出分水器中产生的液体，维持该温度继续反应2h～4h后再分出分水器中产生的水，然后缓慢升温至130℃～140℃，维持该温度反应1h～2h，当分水器中不再有水产生即可停止反应；经后处理得到9,9-双（4-氨基苯基）芴。本发明的方法条件温和，收率高，适于工业化大规模生产。

Description

9,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法。

背景技术

9,9-双（4-氨基苯基）芴具有较好的光学性质和半导体性质，同时也是合成聚芴类衍生物的重要中间体。其制备方法目前主要有以下几种：

美国专利文献US5387725公开了其中一种先用芴与四氯化碳在碱性条件和相转移催化剂的存在下反应制得中间体9,9-二氯芴，然后再由该中间体与苯胺进行缩合反应得到9,9-双（4-氨基苯基）芴。该方法的不足在于：需要两步缩合反应，反应条件复杂，溶剂需求量大且毒性较大，中间体和产物纯化较为复杂，导致工艺路线繁琐，收率低，不适于工业化大规模生产。

美国化学会大分子杂志Macromolecules（1981年第14期第486-493页）公开了一种用芴酮与苯胺盐酸盐在苯胺中回流反应，经适当后处理后得到9,9-双（4-氨基苯基）芴。该方法的不足在于：（1）以苯胺为溶剂，且苯胺的用量大（是芴酮的11倍当量，是苯胺盐酸盐的2.6倍当量）。（2）反应温度过高（苯胺的沸点高达184℃），操作不易进行，而且高温下苯胺易于氧化而不利于产品的纯化。（3）后处理需两次重结晶才能得到合格产品，重结晶溶剂量大。（4）反应收率低，只有54%，不适于工业化大规模生产。

中国专利文献CN102050782A公开了一种螺芴吖啶中间体的制备方法，其中公开了用芴酮、苯胺以及苯胺盐酸盐在无水无氧的条件下，加热至184℃反应5小时得到9,9-双（4-氨基苯基）芴。该方法的不足与上述大分子杂志的方法一样。

中国专利文献CN101643381A公开了一种二芳基芴类中间体制备方法，其中公开了用芴酮、苯胺盐酸盐以及苯胺在氮气保护下，在150℃反应4小时，经过碱化、搅拌、过滤、洗涤以及重结晶后得到9,9-双（4-氨基苯基）芴。该方法的不足在于：（1）以苯胺为溶剂，且苯胺的用量非常大（是芴酮的22倍当量，是苯胺盐酸盐的7倍当量）。（2）最终收率只有20%。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种条件温和、收率高、适于工业化大规模生产的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，以芴酮、苯胺盐酸盐、苯胺为原料，以甲苯为溶剂，以亚硫酸氢钠为催化剂，在110℃～140℃的温度下反应生成9,9-双（4-氨基苯基）芴。具体如下：在惰性气体保护下，将作为原料的芴酮、苯胺盐酸盐、苯胺和作为溶剂的甲苯以及作为催化剂的亚硫酸氢钠加入到带有分水器的反应装置中；搅拌下升温至110℃～130℃，反应20min～40min后分出分水器中产生的液体，维持该温度继续反应2h～4h后再分出分水器中产生的水，然后缓慢升温至130℃～140℃，维持该温度反应1h～2h，当分水器中不再有水产生即可停止反应；经后处理得到9,9-双（4-氨基苯基）芴。

所述的后处理为：将反应后的物料冷却至50℃～70℃，用稀碱溶液调节pH值为8.5～9.5，搅拌10min～20min，然后进行抽滤，滤饼经过水洗后进行重结晶，再次抽滤，滤饼即为9,9-双（4-氨基苯基）芴。

所述的芴酮与苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～1∶5，优选1∶2～1∶3。所述的芴酮与苯胺的摩尔比为1∶3～1∶6。所述的芴酮与甲苯的重量体积比为0.4g/mL～1g/mL，优选0.5g/mL～0.7g/mL。所述的芴酮与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.1～1∶0.5，优选1∶0.2～1∶0.3。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法条件温和（反应温度在140℃以下），收率均在85%以上，最高可达94%，适于工业化大规模生产。（2）本发明的方法中加入亚硫酸氢钠一方面可以活化芴酮的亲核加成反应，提高反应活性，降低反应温度，提高反应的转化率；另一方面亚硫酸氢钠还可以起到抗氧化剂的目的，除去体系中残留的少量氧气，抑制副产物的生成，有利于产品的纯化。（3）本发明的反应是在带有分水器的反应装置中进行的，这样可以在反应过程中及时将产生的水分排出，提高反应收率。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的制备方法如下：在氮气保护下，向装有分水器的100mL的两颈瓶中加入3.6g的芴酮（20mmol），7.2g的苯胺盐酸盐（55.6mmol），0.5g的亚硫酸氢钠（4.8mmol），8.8mL的苯胺（96.4mmol）以及6mL的甲苯。搅拌下缓慢升至120℃，反应30min后分出分水器中产生的绿色液体，维持该温度继续反应3h后分出分水器中产生的水，然后缓慢升温至135℃，维持该温度反应1.5h，当分水器中不再有水产生即可停止反应。

将反应后的物料冷却至60℃左右，向混合溶液中加入10wt%的氢氧化钾溶液，调节pH值为9，趁热搅拌15min，然后进行抽滤，滤饼经过水洗后用30mL的甲苯进行重结晶，再次抽滤，得到6.55g的纯米白色产品，收率为94%。

（实施例2～实施例3）

各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。

[0015]（实施例4～实施例6）

各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。

Figure 2011102549503100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims

1.一种9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：以芴酮、苯胺盐酸盐、苯胺为原料，以甲苯为溶剂，以亚硫酸氢钠为催化剂，在110℃～140℃的温度下反应生成9,9-双（4-氨基苯基）芴。

2.根据权利要求1所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备的方法，其特征在于：在惰性气体保护下，将作为原料的芴酮、苯胺盐酸盐、苯胺和作为溶剂的甲苯以及作为催化剂的亚硫酸氢钠加入到带有分水器的反应装置中；搅拌下升温至110℃～130℃，反应20min～40min后分出分水器中产生的液体，维持该温度继续反应2h～4h后再分出分水器中产生的水，然后缓慢升温至130℃～140℃，维持该温度反应1h～2h，当分水器中不再有水产生即可停止反应；经后处理得到9,9-双（4-氨基苯基）芴。

3.根据权利要求2所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的后处理为：将反应后的物料冷却至50℃～70℃，用稀碱溶液调节pH值为8.5～9.5，搅拌10min～20min，然后进行抽滤，滤饼经过水洗后进行重结晶，再次抽滤，滤饼即为9,9-双（4-氨基苯基）芴。

4.根据权利要求1或2或3所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的芴酮与苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～1∶5。

5.根据权利要求4所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的芴酮与苯胺盐酸盐的摩尔比为1∶2～1∶3。

6.根据权利要求1或2或3所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的芴酮与苯胺的摩尔比为1∶3～1∶6。

7.根据权利要求1或2或3所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的芴酮与甲苯的重量体积比为0.4g/mL～1g/mL。

8.根据权利要求7所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的芴酮与甲苯的重量体积比为0.5g/mL～0.7g/mL。

9.根据权利要求1或2或3所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的芴酮与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.1～1∶0.5。

10.根据权利要求9所述的9,9-双（4-氨基苯基）芴的制备方法，其特征在于：所述的芴酮与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶0.2～1∶0.3。