CN103319324A

CN103319324A - 一种碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸的方法

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Publication number: CN103319324A
Application number: CN2012100739071A
Authority: CN
Inventors: 吴卫泽; 汪文化
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2032-03-20
Also published as: CN103319324B

Abstract

本发明提供一种碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸的方法，该方法包括：在反应温度为260℃~350℃，优选为280℃~320℃，更优选为290℃~310℃的条件下，通过碱-氧气将褐煤选择性氧化为苯羧酸的步骤。该方法的显著特点是通过提高煤碱-氧气氧化反应温度，实现较少的碱用量和较短反应时间条件下得到与传统工艺方法相当的苯羧酸的总收率。

Description

一种碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备苯羧酸的方法，特别是涉及一种通过碱-氧氧化褐煤来制备苯羧酸的方法。

背景技术

我国是一个贫油富煤的国家，已探明可采储量位于世界前列，因此，长期以来都是以煤炭为主要能源。近来，随着世界石油资源的日益紧张，以煤炭替代石油生产化学品，以及如何高效、清洁的利用煤炭资源成为全世界的重大课题。

对苯二甲酸和均苯四甲酸是基础工业中不可缺少的两种化学品，它们是合成树脂和合成纤维的基本原料，目前合成树脂、合成纤维已应用于生活中的方方面面。由于我国是个贫油国家，这两种化学品在我国始终处于供不应求的状况，随着石油储量的日益减少，价格走高，人们开始采用煤氧化来制取均苯四甲酸和对苯二甲酸。有文献（例如，张秋民，潘琦琨，何德民，赵树昌，关珺，碱-氧氧化霍林河褐煤的研究，煤炭转化，2007, 30（3），5；张秋民，关珺，赵树昌，郭树才，煤酸异构化制对苯二甲酸，燃料化学学报，2003, 31(5)，496；李福祥，赵树昌，邓贻钊，神府大柳塔烟煤及其热处理产物碱-氧氧化的研究，燃料化学学报，1997, 25(4), 373）报道了以煤为原料，通过选择性氧化可以得到大量苯羧酸，而苯羧酸则再经过重整反应可获得对苯二甲酸和均苯四甲酸。然而，在选择性氧化制备苯羧酸的氧化过程中需要加入大量过量的碱，而且反应结束后由于这些过量碱难于回收，只能用大量酸中和后排放掉，导致生产费用过大，严重阻碍了以煤为原料制备苯羧酸工艺过程的工业化进程。

因此，减少碱的用量是以煤为原料制备苯羧酸实现工业化生产的一个很重要的因素。

发明内容

本发明的目的就是为了大大降低以褐煤为原料，通过碱-氧气氧化来制备苯羧酸过程中所投入的碱用量，减少后续酸化步骤所消耗的酸量，从而大大提高这一过程的经济性，并力求降低能耗，为工业化生产打下基础。

本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。

一种碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸的方法，该方法包括：在反应温度为260℃~350℃，优选为280℃~320℃，更优选为290℃~310℃的条件下，通过碱-氧气将褐煤选择性氧化为苯羧酸的步骤。

上述制备方法中，反应介质为去离子水。

上述制备方法中，所述褐煤的粒径大小不高于0.165 mm（100目），优选不高于0.074 mm（200目）。

上述制备方法中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钙，优选为氢氧化钠。

上述制备方法中，氧气的初始压力为0.5 MPa ~ 9 MPa，优选为1.5 MPa ~ 7 MPa，更优选为3 MPa ~ 6 MPa。

上述制备方法中，所述褐煤与去离子水之间的质量比为1:5 ~ 1:40，优选为1:6 ~ 1:30。

上述制备方法中，所述碱与所述褐煤的质量比为0.2:1~2.8:1，优选为0.3:1~2.0:1，更优选为0.3:1~1.2:1。

上述制备方法中，反应时间为0.6 min ~20 min，优选为1 min ~10 min，更优选为1 min ~5 min，最优选为1 min。

上述制备方法中，所述反应在搅拌下进行，搅拌速度为50 r/min ~1000 r/min，优选为100 r/min ~500 r/min。

本发明制备的苯羧酸主要包括：苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯四甲酸、连苯四甲酸、苯五甲酸和苯六甲酸。

在一个具体实施方案中，本发明的碱-氧气氧化褐煤制备苯羧酸的方法包括如下步骤：

（1）向体积为50 mL的高温高压反应釜（釜内设有机械搅拌装置进行物料搅拌混合）中加入煤粉（例如霍林河褐煤，粒径 ≤ 0.074 mm）、碱（例如氢氧化钠）和去离子水，充入初始压力为5.0 MPa的氧气，其中碱与煤粉的质量比为0.8:1；

（2）将步骤（1）中装入反应物料的反应釜放入加热炉中，以200 r/min的速度进行搅拌，控制反应温度为300℃，反应时间为1 min，反应结束后立即骤冷终止反应进行，即可。

另外，还可以通过以下方法来制备苯羧酸：将煤粉、碱、水和氧气按照一定的比例连续的注入温度恒定的反应釜中，控制反应时间，反应后的产物连续地从反应釜中排出。

本发明的褐煤的碱-氧气氧化制备苯羧酸方法的原理是：煤的碱-氧气氧化制备苯羧酸过程是一个连串反应过程，首先在煤颗粒表面生成大分子的腐殖酸，然后大分子腐殖酸被碱中和并溶入水相，然后在水相中逐步氧化降解，最后生成化学性质相对稳定的苯羧酸。当这一过程在相对较高的温度条件完成时，各步骤速率较快，使用过量碱的作用较为明显，但同时也增大了产物被过度氧化的倾向，本发明在提高反应温度的同时，考虑通过缩短反应时间避免生成的产物被进一步氧化分解。实验结果表明，该项措施实现了最终得到产物的收率与常规工艺方法相当的理想结果。该工艺不仅节省了碱、酸的消耗量，同时反应时间的大大缩短，在一定程度上降低了能耗。

根据本发明的一个实施方式，本发明提供的褐煤的碱-氧气氧化制备苯羧酸工艺流程及操作方法如下：

将一定量的反应物料，包括煤粉、碱、水、氧气按一定配比加入高温高压反应釜中，然后将反应釜放入设定好温度的加热炉中进行加热，并开启搅拌，达到目标温度后开始计时，控制一定反应时间后，停止搅拌，并将反应釜取出放入冷水浴中，反应釜温度可以迅速降落到100℃以下从而反应终止。

在上述煤的碱-氧气氧化制备苯羧酸工艺中，苯羧酸收率取决于加入物料的碱煤比、氧气初始压力、反应温度、反应时间等因素。

与传统的褐煤的碱-氧气氧化制备苯羧酸工艺方法相比，本发明提供的工艺方法至少具有以下优点：首先，该方法可以大大减少反应物料中碱的投入量，同时也就节省了后续酸化所需酸的用量，大大提高了经济性；再次，该方法可以在相对较短时间内完成，显著提高了生产效率；最后，本发明在将反应时间大大缩短的同时，大大节省了反应中所需要的热量投入，有效地节约了能源。

本发明的方法大大降低了碱和煤的比例，减少了合成过程中酸、碱的消耗；通过提高反应温度，缩短反应时间，不仅降低了能耗，而且避免了生成的苯羧酸被进一步过度氧化为二氧化碳和水。

本发明方法的显著特点是通过提高反应温度，可大大降低碱的用量，并且在较短的反应时间内得到与传统工艺方法相当的苯羧酸总收率。本发明实现了在较低碱用量和较短反应时间条件下褐煤的高效氧化制备苯羧酸，从而大大降低了碱的用量，避免了后续酸化过程所需酸的消耗，减小了环境压力，而且反应时间的大大缩短，降低了过程能耗。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明提供的褐煤的碱-氧气氧化制备苯羧酸的方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中的碱和煤的质量比为0.3:1，反应温度为300℃，反应时间为1 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.3 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，控制搅拌速度为200 r/min，待温度升至300℃，秒表计时开始，1 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后分别收集水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。对水溶酸溶液进行高效液相色谱（HPLC，Waters 2695, 美国）分析成分和含量，具体分析条件为：检测器为紫外检测器，波长235nm；色谱柱为Waters Xbrige C18；流动相为乙腈、0.1%（体积分数）磷酸水溶液，流速1ml/min；柱温35^oC。苯羧酸种类则通过对照保留时间得以确定，高效液相色谱保留时间由相应的苯羧酸的纯物质确定。高效液相色谱分析的苯羧酸总收率为11%，其组成为：苯甲酸0.1%、对苯二甲酸2.7%、邻苯二甲酸5.5%、间苯二甲酸1.0%、均苯三甲酸4.4%、偏苯三甲酸6.4%、连苯三甲酸7.3%、均苯四甲酸7.3%、偏苯四甲酸8.2%、连苯四甲酸11.8%、苯五甲酸29.6%和苯六甲酸15.1%。此外还有少量的草酸、乙酸（约0.6%）等化合物。

实施例2

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为300℃，反应时间为1 min的工艺方法。并且与传统方法进行了对比，显示出本方法的优势。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，控制搅拌速度为200 r/min，待升温到300℃，秒表计时开始，1 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。水溶酸中苯羧酸测定方法同实施例1，经分析可知苯羧酸总收率为22%，其组成与实施例1近似。

采用传统方法碱-氧气氧化霍林河褐煤，文献（如文献：张秋民，潘琦琨，何德民，赵树昌，关珺，碱-氧氧化霍林河褐煤的研究，煤炭转化，2007, 30（3），5）报道采用最佳条件温度为240℃、碱煤比则为3:1、氧气初压5.5 MPa、反应时间30 min，获得苯羧酸的收率22.5%。与本发明对比，目标产物苯羧酸的总收率都约为22%（质量收率，干燥无灰基），但传统方法碱消耗量远远高于本方法，且反应时间大大长于本方法。虽然本方法温度较高，但总体来讲，对比传统方法，由于相对极短的反应时间可以大大降低反应所需的能耗。

实施例3

本实施例以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为1.2:1，反应温度为300℃，反应时间为1 min的工艺方法来说明。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠1.2 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌控制搅拌速度在200 r/min，待温度升至到300℃，秒表计时开始，1 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。水溶酸中苯羧酸测定方法同实施例1，经分析可知苯羧酸总收率为18%，其组成与实施例1近似。

实施例4

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为280℃，反应时间为1 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为6.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌控制搅拌速度为200 r/min，待温度升到280℃，秒表计时开始，1 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。水溶酸中苯羧酸测定方法同实施例1，经分析可知苯羧酸总收率为14%，其组成与实施例1近似。

实施例5

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为290℃，反应时间为1 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌控制搅拌速度为200 r/min，待温度升到290℃，秒表计时开始，1 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。水溶酸中苯羧酸测定方法同实施例1，经分析可知苯羧酸总收率为17%，其组成与实施例1近似。

实施例6

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为310℃，反应时间为1 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，控制搅拌速度200 r/min，待升温到310℃，开始秒表计时，1 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。水溶酸中苯羧酸测定方法同实施例1，经分析可知苯羧酸总收率为16%，其组成与实施例1近似。

实施例7

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为320℃，反应时间为1 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌控制搅拌速度为200 r/min，待温度升到320℃，秒表计时开始，1 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。水溶酸中苯羧酸测定方法同实施例1，经分析可知苯羧酸总收率为12%，其组成与实施例1近似。

实施例8

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为300℃，反应时间为2 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌控制搅拌速度为200 r/min，待温度升到300℃，秒表计时开始，2 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

实施例9

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为300℃，反应时间为3 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌控制搅拌速度为200 r/min，待温度升到300℃，秒表计时开始，3 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

实施例10

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为300℃，反应时间为5 min的工艺方法。

分别取霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）1 g，氢氧化钠0.8 g，去离子水20 mL于50 mL的高温高压反应釜中，充入氧气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为5.0 MPa的氧气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌控制搅拌速度为200 r/min，待温度升到300℃，秒表计时开始，5 min后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后取出反应后混合物，过滤掉残渣，酸化后得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

水不溶酸用甲乙酮溶解后，用高效液相色谱检测苯羧酸，发现无苯羧酸。水溶酸中苯羧酸测定方法同实施例1，经分析可知苯羧酸总收率为11%，其组成与实施例1近似。

实施例11

本实施例说明以褐煤为原料，反应物料中碱和煤的质量比为0.8:1，反应温度为300℃，反应时间为1 min的连续反应工艺方法。

含霍林河褐煤（粒径 ≤ 0.074 mm）5%（相对于水的质量分数）、含氢氧化钠4%（相对于水的质量分数）、流量为50 mL/min的水溶液预热到300^oC，进入体积为100 mL的管式反应器中，同时将0.12 mol/min的氧气经过预热器到300^oC进入反应器中。两种流体混合后在管式反应器中进行反应，反应时间（停留时间）控制在1 min，同时冷却到室温后经过压力调节阀减至常压，收集气体和液体。过滤掉液体中的残渣，然后酸化滤液得水不溶酸沉淀和水溶酸溶液。

Claims

1.一种碱-氧氧化褐煤制备苯羧酸的方法，该方法包括：在反应温度为260℃~350℃，优选为280℃~320℃，更优选为290℃~310℃的条件下，通过碱-氧气将褐煤选择性氧化为苯羧酸的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应介质为去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述褐煤的粒径大小不高于0.165 mm，优选不高于0.074 mm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钙，优选为氢氧化钠。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，氧气的初始压力为0.5 MPa ~ 9 MPa，优选为1.5 MPa ~ 7 MPa，更优选为3 MPa~6 MPa。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述褐煤与去离子水的质量比为1:5 ~ 1:40，优选为1:6 ~ 1:30。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱与所述褐煤的质量比为0.2:1~2.8:1，优选为0.3:1~2.0:1，更优选为0.3:1~1.2:1。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，反应时间为0.6 min ~20 min，优选为1 min ~10 min，更优选为1 min ~5 min，最优选为1 min。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在搅拌下进行，搅拌速度为50 r/min ~1000 r/min，优选为100 r/min ~500 r/min。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）向高温高压反应釜中加入粒径 ≤ 0.074mm的褐煤、氢氧化钠和去离子水，充入初始压力为5.0 MPa的氧气，其中氢氧化钠与褐煤的质量比为0.8:1。

11.（2）将步骤（1）的反应釜放入加热炉中，以200 r/min的速度进行搅拌，控制反应温度为300℃，反应时间为1 min，反应结束后立即骤冷终止反应进行，即可。