CN102992973A - 一种射流方式合成对羟基苯甲醛的工业方法 - Google Patents

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Abstract

本发明利用喷射反应的射流混合技术将对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的工业方法，设备简单，可控性强，具有氧化时间短、对甲酚转化率高、选择性好、产品纯度高的优点，而且设备维修方便、投资少的特点。

Description

一种射流方式合成对羟基苯甲醛的工业方法
技术领域
本发明属于精细化学品对羟基苯甲醛的工业合成的技术领域，具体涉及一种利用射流反应技术合成对羟基苯甲醛的工业制备方法。
背景技术
对羟基苯甲醛是一种用途广泛的精细化工中间体，主要用于香料、医药、农药、化妆品等领域，如合成香料大茴香醛、香兰素、覆盆子酮；抗菌增效剂甲氧基苄胺嘧啶、羟苄头孢霉素等；工业上合成对羟基苯甲醛的方法主要有Reimer-Tiemann法、Gattermann法、苯酚三氯乙醛法、甲醛法、对硝基甲苯法，但都有产品收率低、纯度低、设备腐蚀严重、三废排放多等问题。
从八十年代起，对甲酚经纯氧或空气催化氧化的工艺因具有三废少、反应温和、操作相对简单等优点而被众多的研究人员所重视，如JP62155236，1987；CN1143066A，1997；US4929766,1999； CN1319581A，2009；CN102115435A,2010但这些研究的重点都在氧化工艺的优化和催化剂的选择方面，对羟基苯甲醛的收率为40-80%，同时也存在对甲酚的转化率低、产品分离困难等问题，特别对工业化的生产方法没有更进一步的研究。CN101462933A，2009虽然对氧化反应的反应器做了研究，但旋转流化床在工业上应用比较少，而且设备价格高、维修比较困难。
发明内容
 本发明为了解决现有工业技术中以对甲酚为原料催化氧化合成对羟基苯甲醛方法中存在对甲酚转化率低、氧化反应时间长等缺点，提供了一种对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的一种工业生产方法，具有氧化反应时间短、转化率高、纯度高、操作简单、设备简单、维修方便、投资小等优点。
本发明通过以下的技术手段实现上述目的：
1、  按工业生产规模选择射流喷射反应器，选择的射流喷射反应器和反应釜容积的大小、循环泵的流量有关，优选的射流喷射反应器的流量和反应釜容积的比例系数为0.01-15；射流喷射反应器的流量和循环泵的流量比例系数为0.1-50。
2、  将选择好的射流喷射反应器安装在氧化釜的带有列管冷凝器循环管路上，列管冷凝器的冷凝面积优选为反应釜容积的1-50倍。
3、  先将甲醇投入反应釜中，视氧化釜内的温度变化分批投入片碱和催化剂，搅拌溶解后，加入计量的对甲酚，密封氧化釜，搅拌一定的时间；对甲酚：片碱：催化剂：甲醇=1:1-3:：0.001-0.05:1-5；催化剂为按一定比例的无机钴盐、铜盐及活性炭，优选的无机钴盐为含结晶水的氯化钴；铜盐为一水醋酸铜，钴盐和铜盐的重量比为：钴：铜：活性炭=1:0.5-5：1-3。
4、  开启循环泵和喷射反应器，同时 将氧气或空气通入氧化釜中，控制氧化釜温度为50-85度，压力为0.01-0.4MPa，氧化6-12小时；利用气相色谱技术检测对甲酚的含量，当对甲酚的含量小于0.5-1.5%时，即为氧化反应终点。
5、氧化液经简单蒸馏回收甲醇后，加入一定量的水，再次升温到50-100度，趁热放到结晶桶内冷却结晶；将结晶物离心甩干，得到对羟基苯甲醛钠盐。
6、将对羟基苯甲醛钠盐和水按一定比例投入反应釜中，加入一定量的活性炭，升温到60-95度溶解半小时，热过滤，滤液在温度45-60之间加盐酸酸化到PH2-3，冷却到25-30度之间离心得到对羟基苯甲醛的潮品；优选的，对羟基苯甲醛钠盐和水、活性炭的重量比为：对羟基苯甲醛钠盐：水：活性炭=1:1-10:0.001-0.01。
、将对羟基苯甲醛潮品利用闪蒸干燥烘干，控制进风温度在100-130度之间，闪蒸主机温度在70-90度内，干燥停留时间在1-8分钟左右，得到对羟基苯甲醛的成品。
 本发明利用喷射反应的射流混合技术催化氧化合成对羟基苯甲醛，设备简单，可控性强，具有氧化时间短、对甲酚转化率高、选择性好、产品纯度高的优点，而且设备维修方便、投资少的特点。
具体实施方式
以下的阐述只是对本发明作进一步的具体说明，应当明白不是对本发明要求的权利的限制。
实施例1
按工业生产规模600吨/年选择射流喷射反应器，选择的射流喷射反应器和反应釜容积的大小、循环泵的流量有关，优选的射流喷射反应器的流量和反应釜容积的比例系数为0.01-15；射流喷射反应器的流量和循环泵的流量比例系数为0.1-50。选择的喷射反应器为流量20l/s，反应釜的容积为3000L。
2、  将选择好的射流喷射反应器安装在氧化釜的带有列管冷凝器循环管路上，列管冷凝器的冷凝面积优选为反应釜容积的1-50倍。选择的列管冷凝器冷凝面积为50m2。
3、  先将甲醇投入反应釜中，视氧化釜内的温度变化分批投入片碱和催化剂，搅拌溶解后，加入计量的对甲酚，密封氧化釜，搅拌一定的时间；对甲酚：片碱：催化剂：甲醇=1:1-3:：0.001-0.05:1-5；催化剂为按一定比例的无机钴盐、铜盐及活性炭，优选的无机钴盐为含结晶水的氯化钴；铜盐为一水醋酸铜，钴盐和铜盐的重量比为：钴：铜：活性炭=1:0.5-5：1-3。优选的对甲酚投料量为600Kg,其他按上述比例配制。
4、  开启循环泵和喷射反应器，同时 将氧气或空气通入氧化釜中，控制氧化釜温度为50-85度，压力为0.01-0.4MPa，氧化6-12小时；利用气相色谱技术检测对甲酚的含量，当对甲酚的含量小于0.5-1.5%时，即为氧化反应终点。
5、氧化液经简单蒸馏回收甲醇后，加入一定量的水，再次升温到50-100度，趁热放到结晶桶内冷却结晶；将结晶物离心甩干，得到对羟基苯甲醛钠盐。
6、将对羟基苯甲醛钠盐和水按一定比例投入反应釜中，加入一定量的活性炭，升温到60-95度溶解半小时，热过滤，滤液在温度45-60之间加盐酸酸化到PH2-3，冷却到25-30度之间离心得到对羟基苯甲醛的潮品；优选的，对羟基苯甲醛钠盐和水、活性炭的重量比为：对羟基苯甲醛钠盐：水：活性炭=1:1-10:0.001-0.01。
、将对羟基苯甲醛潮品利用闪蒸干燥烘干，控制进风温度在100-130度之间，闪蒸主机温度在70-90度内，干燥停留时间在1-8分钟左右，得到对羟基苯甲醛的成品509Kg。

Claims (7)

1.一种射流方式合成对羟基苯甲醛的工业方法，其特征在于：
一种利用喷射反应器的射流混合技术将对甲酚催化氧化对羟基苯甲醛，按工业生产规模选择射流喷射反应器及冷凝器，将对甲酚、甲醇、催化剂按一定比例投入反应釜，经氧化反应、蒸馏结晶、酸化、闪蒸得到产品对羟基苯甲醛。
2.如权利要求1所述的按工业生产规模选择射流喷射反应器及冷凝器，其特征在于：
选择的射流喷射反应器和反应釜容积的大小、循环泵的流量有关，优选的射流喷射反应器的流量和反应釜容积的比例系数为0.01-15；射流喷射反应器的流量和循环泵的流量比例系数为0.1-50；列管冷凝器的冷凝面积优选为反应釜容积的1-50倍。
3.如权利要求1所述的对甲酚、甲醇、催化剂的一定比例，其特征在于：
对甲酚：片碱：催化剂：甲醇=1:1-3:：0.001-0.05:1-5；催化剂为按一定比例的无机钴盐、铜盐及活性炭，优选的无机钴盐为含结晶水的氯化钴；铜盐为一水醋酸铜，钴盐和铜盐的重量比为：钴：铜：活性炭=1:0.5-5：1-3。
4.如权利要求1所述的氧化反应，其特征在于：
 将氧气或空气通入氧化釜中，控制氧化釜温度为50-85度，压力为0.01-0.4MPa，氧化6-12小时；利用气相色谱技术检测对甲酚的含量，当对甲酚的含量小于0.5-1.5%时，即为氧化反应终点。
5.如权利要求1所述的蒸馏结晶，其特征在于：
氧化液经简单蒸馏回收甲醇后，加入一定量的水，再次升温到50-100度，趁热放到结晶桶内冷却结晶；将结晶物离心甩干，得到对羟基苯甲醛钠盐。
6.如权利要求1所述的酸化，其特征在于：
将对羟基苯甲醛钠盐和水按一定比例投入反应釜中，加入一定量的活性炭，升温到60-95度溶解半小时，热过滤，滤液在温度45-60之间加盐酸酸化到PH2-3，冷却到25-30度之间离心得到对羟基苯甲醛的潮品；优选的，对羟基苯甲醛钠盐和水、活性炭的重量比为：对羟基苯甲醛钠盐：水：活性炭=1:1-10:0.001-0.01。
7.如权利要求1所述的闪蒸，其特征在于：
将对羟基苯甲醛潮品利用闪蒸干燥烘干，控制进风温度在100-130度之间，闪蒸主机温度在70-90度内，干燥停留时间在1-8分钟左右，得到对羟基苯甲醛的成品。
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