CN106896209A - 一种构建油页岩有机质结构模型的方法 - Google Patents

一种构建油页岩有机质结构模型的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种构建油页岩有机质结构模型的方法，该方法包括如下步骤：通过碱-氧氧化油页岩有机质，获得苯羧酸的收率，结合油页岩有机质的元素分析结果得到模型的初步分子量；根据苯羧酸的收率分布、13C NMR分析结果以及离子交换法得到的酚羟基含量的结果，构建油页岩有机质的芳核结构模型；在此基础上，结合油页岩有机质的元素分析、13C NMR分析、FTIR分析、XPS分析以及离子交换法得到的羧基含量的结果，构建出油页岩有机质的结构模型，并获得分子式和分子量；本方法具有客观性强、能反映油页岩有机质氧化产物苯羧酸生成及收率分布规律的特点。

Description

一种构建油页岩有机质结构模型的方法
技术领域
本发明涉及一种构建油页岩有机质结构模型的方法，特别是涉及一种结合油页岩有机质氧化产物苯羧酸收率分布和仪器表征分析结果构建油页岩有机质结构模型的方法。
技术背景
我国能源的生产和利用面临着诸多挑战，常规石油、天然气资源严重短缺。油页岩是潜在产量最大的非常规油资源，其利用与开发对于发展我国替代油气战略新兴产业、缓解我国油气资源短缺问题具有决定性的支撑作用和重要意义。油页岩是由固体有机质分布于无机矿骨架中形成的一种沉积岩，其中的固体有机质是主要的生油组分。众所周知，油页岩有机质结构的研究是其高效转化的科学基础，因此研究油页岩有机质的结构十分重要。
国内外学者对油页岩有机质的结构进行了大量的研究，提出了多种研究方法。秦匡宗(秦匡宗.茂名和抚顺油页岩组成结构的研究Ⅲ—有机质的平均结构单元.燃料化学学报，1986,(1),1-8)采用折射率—密度—元素分析—芳碳率—分子量的关联法，得到了茂名、抚顺油页岩有机质的平均结构单元以及它们的化学式，分别为C302H440O23N6S2和C312H468O16N7S2，最终结合茂名油页岩有机质的结构特征，给出了其平均结构单元的结构模型。Stanton等(Stanton B.J.,Davidson D.J.,McGowan C.W.The characterization of the kerogen of Chattanoogaoil shale.Part II—Analysis of oxidation products and proposal of a model for thestructure of kerogen in Chattanooga oil shale.Fuel Process.Technol.,1991,29,97-105)采用高氯酸分步氧化Chattanooga油页岩有机质，将其氧化产物进行红外光谱、紫外可见光谱以及GC/MS分析，并结合固体13C NMR表征结果，最终给出了其有机质的结构模型，该模型中包含有缩聚芳环以及长脂肪链结构，长脂肪链直接或者通过醚键与芳环相连接。Lille(LilleCurrent knowledge on theorigin and structure of Estonian Kukersite kerogen.Oil Shale,2003,20(3),253-263)通过固体13C NMR得出了Estonian Kukersite油页岩有机质的结构参数，建立了该油页岩有机质的结构模型，模型的分子式为C421H638O44S4NCl。茹鑫(茹鑫.油页岩热解过程分子模拟及实验研究.吉林大学，2013)采用Py–GC–MS研究桦甸油页岩有机质的主要结构骨架，采用分子力学和分子动力学模拟方法获得几何最优结构，利用13C NMR表征分析结果推测出有机质的平均结构，得到了桦甸有机质的结构模型，模型的分子式为C243H407N3O25S2。
通过上述研究发现，这些模型都有自己典型的特点，也都能很好的体现出油页岩有机质的一些结构特征，解释油页岩有机质的一些转化现象。经研究发现，油页岩有机质经碱-氧氧化可生成苯羧酸，这些苯羧酸共有12种化合物，包括苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、连苯四甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸。然而上述研究报道的这些结构模型不能反映出油页岩有机质碱-氧氧化得到的苯羧酸产物及其收率分布规律，因此，这就需要提出一种新的构建油页岩有机质结构模型的方法。油页岩有机质的结构具有复杂性与多相性，采用单一的方法无法全面的得出油页岩有机质的分子结构。随着科技水平的快速提高，现代分析仪器凭借其高分辨率、简捷方便、精密度高等优势得到普遍应用，特别是对油页岩、煤、生物质等复杂大分子物质的研究，仪器表征分析起着重要的作用。仪器表征方法可以在不破坏油页岩有机质原始结构的前提下，对其结构有一个全面、整体的认识。基于此，本专利提供了一种结合油页岩有机质氧化产物苯羧酸收率分布和仪器表征分析结果构建油页岩有机质结构模型的方法，通过该方法构建的油页岩有机质的结构模型不仅能反映出目前现有的对油页岩有机质结构的共性认识，而且能反映出油页岩氧化产物苯羧酸的生成及其收率分布规律。
发明内容
本发明的目的是在前人研究的基础之上，结合现代仪器表征分析的结果，提出一种新的构建油页岩有机质结构模型的方法，该模型能够反映出油页岩有机质氧化过程中苯羧酸的生成及其收率分布规律。
本发明提供的一种构建油页岩有机质结构模型的方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)油页岩有机质中不同类型碳的定性与定量
采用固体碳核磁共振波谱(13C NMR)对油页岩有机质中的碳进行定性与定量分析，在油页岩有机质的13C NMR谱图中，不同碳的13C NMR谱图位置为：终端甲基碳14ppm，芳环上的甲基碳19ppm～22ppm，终端甲基相连的亚甲基碳27ppm，烷基链上的亚甲基碳30.1ppm和33.5ppm，次甲基碳38ppm～42ppm，氧接亚甲基碳45ppm～60ppm，氧接芳碳相邻的质子碳105ppm～112ppm，质子芳碳112ppm～126ppm，桥接芳碳130ppm，烷基取代芳碳130ppm～145ppm，氧接芳碳150ppm～165ppm，羧基和酯基碳170ppm～180ppm，羰基碳180ppm～220ppm。对13C NMR谱图进行分峰拟合处理，得到各种类型碳的摩尔百分比，即各种碳率，通过对谱图总结分析，得出油页岩有机质的结构参数：芳碳率＝氧接芳碳相邻的质子碳率+氧接芳碳率+质子芳碳率+烷基取代芳碳率+桥接芳碳率，脂碳率＝终端甲基碳率+芳环上的甲基碳率+终端甲基相连的亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳率+次甲基碳率+氧接亚甲基碳率，芳核平均结构尺寸＝桥接芳碳率/芳碳率，平均亚甲基链长度＝(终端甲基相连的亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳率)/烷基取代碳率，芳环取代度＝(氧接芳碳率+烷基取代芳碳率)/芳碳率。
(2)油页岩有机质中官能团类型的定性
采用傅里叶红外光谱(FTIR)对油页岩有机质中的官能团类型进行定性分析。在红外谱图中各官能团的位置为：2923cm-1和2852cm-1分别对应于CH2的不对称和对称伸缩振动，1452cm-1对应于CH2的剪式振动或者CH3的不对称变形振动，3480cm-1和1277cm-1分别对应于羟基和芳香醚的伸缩振动，1612cm-1对应于连接有酸性羟基的醌式结构中的C＝O键或者烯烃或芳烃的C＝C键的伸缩振动，1710cm-1对应于羧基或者羰基中的C＝O键的伸缩振动。
(3)油页岩有机质中N、S杂原子存在形式的定性与定量
采用X射线光电子能谱(XPS)对油页岩有机质中N、S杂原子的存在形式进行定性与定量分析。通过对油页岩有机质XPS的N 1s谱图以及S 2p谱图进行分峰拟合处理，得出N、S不同存在形式的结合能及摩尔百分比。在油页岩有机质的N 1s谱图中，不同存在形式N的结合能为：吡啶398.8eV、氨基399.6eV、吡咯400.4eV、化学吸附的氮氧化物405.8eV，在油页岩有机质的S 2p谱图中，不同存在形式S的结合能为：脂肪硫163.3eV、芳香硫164.2eV、亚砜165.4eV、砜168.2eV。
(4)油页岩有机质中羧基和酚羟基含量的测定
采用离子交换法测定油页岩有机质中羧基和酚羟基的含量。
(5)油页岩有机质碱-氧氧化制苯羧酸
将一定量的油页岩，加入高温高压反应釜中，以NaOH或者KOH水溶液为介质，以氧气为氧化剂，在一定温度和时间下进行碱-氧氧化，反应结束后，产物用无机酸酸化，过滤定容，然后用高效液相色谱分析苯羧酸的质量收率，并得到总质量收率。
(6)油页岩有机质碱-氧氧化产物苯羧酸的分布
首先，将步骤(5)中氧化得到的不同苯羧酸的质量收率除以各自的分子量，得到摩尔收率；找出其中摩尔收率最小的苯羧酸，所有苯羧酸的摩尔收率除以摩尔收率最小的苯羧酸的摩尔收率，即可得到12种苯羧酸的摩尔分布；为了不使模型的分子量过大，且能反应出苯羧酸的分布特点，将产物中苯羧酸的摩尔分布再除以合适的数(取决于计划所要的油页岩有机质结构模型的分子量大小)得到在模型中苯羧酸的分布。
(7)模型分子量选取及各原子的定量
根据步骤(6)得到的苯羧酸分布和每个苯羧酸分子量，计算出苯羧酸的总分子量，除以步骤(5)中油页岩有机质氧化得到的苯羧酸总质量收率，得到油页岩有机质结构模型的分子量；根据油页岩的元素分析数据，结合上述油页有机质结构模型的分子量，可确定模型中各种原子的个数。
(8)油页岩有机质芳核结构模型的构建
根据步骤(1)中的芳碳率和步骤(7)中模型中各原子的个数计算出模型中芳碳的个数，从而得出桥接芳碳数，等于芳碳个数×芳核平均结构尺寸；根据芳碳以及桥接芳碳的个数定出油页岩有机质结构中芳香单环、芳香双环以及总的芳环的个数，其中，芳香双环个数＝桥接芳碳的个数/2，芳香单环个数＝(芳碳个数–10×芳香双环个数)/6，芳环个数＝芳香单环个数+芳香双环个数；芳环确定以后，油页岩有机质的芳核结构得以确定，即由芳香单环或者芳香双环组成；能生成苯羧酸的芳环母体结构上不能连接有氧原子，不能生成苯羧酸的芳环母体结构上均需连接氧，氧以酚羟基、醚键的形式存在；芳环母体确定以后，可以构建油页岩有机质的芳核结构模型；另外，构建过程中与芳核结构相关的数据要满足步骤(1)中13C NMR谱图的分析结果以及步骤(4)中酚羟基含量测定的结果。
(9)油页岩有机质结构模型的构建
以步骤(8)中油页岩有机质的芳核结构为基础，结合油页岩的元素分析、13C NMR分析、FTIR分析、羧基含量测定以及XPS分析的结果构建出油页岩有机质的结构模型。构建出的油页岩有机质结构模型，除了满足油页岩有机质氧化产物中苯羧酸的生成及其收率分布规律之外，还要满足元素分析、13C NMR分析、FTIR分析、羧基和酚羟基含量测定以及XPS分析的结果。
在上述方法中，所用固体碳核磁共振波谱的操作条件为：共振频率67.8MHz，13C的化学位移用外标物金刚烷来标定，脉冲宽度4μs，脉冲重复时间7s，连接时间2ms。
在上述方法中，所用傅里叶红外光谱的操作条件为：固体油页岩有机质与KBr以质量比1:100均匀混合并在研钵内充分研磨、压片，在常温下进行傅里叶红外光谱测试，实验扫描范围为4000cm-1～400cm-1，分辨率为2cm-1。
在上述方法中，所用X射线光电子能谱的操作条件为：X射线激发源为单色器AlKα150W，光斑尺寸为500μm，测量通能为200eV,高分辨扫描通能为30eV。
在上述方法中，所用的离子交换法测定羧基和酚羟基含量的操作条件为：①羧基含量的测定：0.5g油页岩有机质与100mL摩尔浓度为0.1mol/L的醋酸钙溶液在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合物得到滤液，取10mL滤液，用摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定羧基，即可得出油页岩有机质中羧基(-COOH)的量；②酚羟基含量的测定：0.5g油页岩有机质与50mL摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钡溶液在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合物，将过滤得到的油页岩有机质滤渣与20mL摩尔浓度为0.2mol/L的盐酸在氮气气氛下离子交换30min，然后过滤混合物得到滤液，取10mL滤液，用摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定消耗的盐酸，根据交换Ba2+消耗的盐酸的量即可得到总酸度的量；酚羟基含量为总酸度与羧基含量之差。
在上述方法中，油页岩有机质碱-氧氧化的条件为：NaOH或者KOH与油页岩的质量比为1:1～5:1，水与油页岩的质量比为15:1～25:1，氧气压力为3MPa～7MPa,反应温度为180℃～260℃，反应时间为10min～180min；优选的条件为：NaOH与油页岩的质量比为3:1，水与油页岩的质量比为20:1，氧气压力为5.0MPa,反应温度为220℃，反应时间为60min。
在上述方法中，所用的分析油页岩有机质氧化产物苯羧酸质量收率的高效液相色谱的操作条件为：采用二元梯度洗脱，流动相是乙腈与体积分数为0.1％的磷酸水，固定相为C18硅胶柱，检测器为波长235nm的紫外检测器，流动相的流量是1mL/min，柱温为35℃；二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。
本发明的原理是：根据油页岩有机质氧化得到的苯羧酸产物质量收率分布，除以不同苯羧酸的分子量，计算得到苯羧酸摩尔收率分布；然后基于摩尔收率分布，结合固体碳核磁共振波谱分析以及酚羟基含量测定的结果，构建芳核结构模型；若其中的芳环不能形成苯羧酸，则需给该芳环上连接氧，氧以酚羟基或者醚键的形式存在；最后结合红外光谱分析、元素分析、羧基含量测定以及XPS分析的结果，构建油页岩有机质的结构模型，并确定分子式和分子量。
与传统的构建方法比较，本发明提供的方法具有如下优点：(1)本发明提供了一种新的构建油页岩有机质结构模型的方法，该方法适用性广、可操作性高。(2)本方法构建的油页岩有机质结构模型不仅能反映目前文献报道的油页岩有机质普遍的结构特点，而且能反映油页岩有机质碱-氧氧化产物苯羧酸的生成及其收率分布规律。
附图说明
图1依兰油页岩有机质的傅里叶红外光谱图
图2依兰油页岩有机质的芳核结构模型图
图3依兰油页岩有机质的结构模型图
具体实施形式
下面将结合实施例对本发明提供的结合仪器表征分析法和化学法(碱-氧氧化)构建油页岩有机质结构模型的方法做进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例以构建依兰油页岩有机质的结构模型为例进行说明。
首先对油页岩进行传统的无机酸(盐酸、硝酸和氢氟酸)脱灰处理，得到油页岩有机质。在本实施例中，固体碳核磁共振波谱、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱表征分析以及羧基和酚羟基含量测定所用的油页岩有机质均是油页岩经脱灰处理后得到的有机质，油页岩的碱-氧氧化实验所用的油页岩是未经脱灰处理的油页岩，因油页岩的无机物不参与反应，只有有机质参与反应，因此，油页岩的碱-氧氧化即为油页岩有机质的碱-氧氧化。
采用固体碳核磁共振波谱(13C NMR)对油页岩有机质进行表征分析，所使用的13C NMR仪器为美国CP/MAS 13C NMR(AV-300)核磁共振仪(布鲁克公司生产，产地：美国)；13C NMR分析的条件为：共振频率67.8MHz，13C的化学位移用外标物金刚烷来标定，脉冲宽度4μs，脉冲重复时间7s，连接时间2ms。对13C NMR谱图进行分峰拟合处理，得到不同类型碳的化学位移及摩尔百分比，结果见表1。
表1依兰油页岩有机质的13C NMR表征分析结果
根据表1中的数据可以得出油页岩有机质的结构参数：
(1)芳碳率＝氧接芳碳相邻的质子碳率+氧接芳碳率+质子芳碳率+烷基取代芳碳率+桥接芳碳率＝1.37％+8.82％+11.98％+15.18％+5.38％＝42.73％。
(2)脂碳率＝终端甲基碳率+芳环上的甲基碳率+终端甲基相连的亚甲碳率+烷基链上的亚甲基碳率+次甲基碳率+氧接亚甲基碳率＝3.79％+7.18％+7.71％+22.48％+5.16％+3.49％＝49.81％。
(3)芳核平均结构尺寸＝桥接芳碳率/芳碳率＝5.38％/42.73％＝0.126。
(4)平均亚甲基链长度＝(终端甲基相连的亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳率)/烷基取代碳率＝(7.71％+22.48％)/15.18％＝2。
(5)芳环取代度＝(氧接芳碳率+烷基取代芳碳率)/芳碳率＝(8.82％+15.18％)/42.73％＝0.56。
采用傅里叶红外光谱(FTIR)对油页岩有机质中的官能团进行表征分析，所用仪器为美国Thermo Scienfic Nicolet 6700红外光谱仪(Thermo ScienficNicolet公司生产，产地：美国)，操作条件为：固体油页岩有机质与KBr以质量比1:100均匀混合并在研钵内充分研磨、压片，在常温下进行傅里叶红外光谱测试，实验扫描范围为4000cm-1～400cm-1，分辨率为2cm-1。油页岩有机质的红外光谱分析结果见图1。通过红外谱图可知：在2923cm-1和2852cm-1处分别存在CH2的不对称和对称伸缩振动峰，在1452cm-1处存在CH2的剪式振动或者CH3的不对称变形振动峰，在3480cm-1和1277cm-1处分别存在羟基和芳香醚的伸缩振动峰，在1612cm-1处存在连接有酸性羟基的醌式结构中的C＝O键或者烯烃或芳烃的C＝C键的振动峰，1710cm-1处存在羧基或者羰基中的C＝O键的伸缩振动峰，由此说明油页岩有机质中存在甲基、亚甲基、羧基、羰基、芳香醚、芳香环以及羟基官能团。
采用X射线光电子能谱(XPS)确定油页岩有机质中N、S杂原子的存在形式及摩尔百分比，所使用的X射线光电子能谱仪为美国ESCALAB-250能谱仪(Thermo Fisher Scienfic公司生产，产地为美国)，操作条件为：X射线激发源为单色器AlKα150W，光斑尺寸为500μm，测量通能为200eV,高分辨扫描通能为30eV。分别对N和S的能谱图进行分峰拟合处理，得到不同存在形式N、S的结合能及摩尔百分比，具体结果见表2。
表2依兰油页岩有机质中N、S的存在形式及含量
XPS分析结果显示，油页岩有机质中N元素以氨基、吡啶、吡咯、化学吸附氮氧化物的形式存在，S元素以脂肪硫、芳香硫、亚砜、砜的形式存在。
通过离子交换法测定油页岩有机质中羧基和酚羟基的含量。①羧基含量的测定：在250mL的三口烧瓶中，加入0.5g油页岩有机质与100mL摩尔浓度为0.1mol/L的醋酸钙溶液，在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合物得到滤液，取10mL滤液，用摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，即可得出油页岩有机质中羧基(-COOH)的量为0.3429mmol/g。②酚羟基含量的测定：在250mL的三口烧瓶中，加入0.5g油页岩有机质与50mL摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钡溶液，在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合物，将过滤得到的油页岩有机质滤渣与20mL摩尔浓度为0.2mol/L的盐酸在氮气气氛下离子交换30min，然后过滤混合物得到滤液，取10mL滤液，用摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定消耗的盐酸，根据交换Ba2+消耗的盐酸的量即可得到总酸度的量为1.7185mmol/g，酚羟基含量为总酸度与羧基含量之差，即1.7185mmol/g–0.3429mmol/g＝1.3756mmol/g。
苯羧酸的分布通过油页岩有机质的碱-氧氧化得到，称取1.0g依兰油页岩，3.0g的氢氧化钠，20mL的去离子水加入到50mL高温高压反应釜内，密封釜盖，充氧气5.0MPa。将反应釜放入预热好的加热套内加热，达到220℃时开始计时。当反应时间达到60min后，冷却反应釜，终止反应，将反应后残渣进行过滤。将滤液用硫酸酸化至pH＝1.5，再次过滤，将滤液定容。
将酸化后的滤液进行高效液相色谱分析，测定苯羧酸质量收率。高效液相色谱分析所使用的高效液相色谱仪为美国Waters 2695型高效液相色谱仪(沃特世科技有限公司生产，产地：美国)；高效液相色谱的操作条件为：采用二元梯度洗脱，流动相是乙腈与体积分数0.1％的磷酸水，固定相为C18硅胶柱，检测器为波长235nm的紫外检测器，流动相的流量是1mL/min，柱温为35℃。二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。每个物质的保留时间由标准物质确定。依兰油页岩有机质氧化得到的苯羧酸的收率及分布结果如表3所示。
表3油页岩有机质氧化产物苯羧酸收率及在模型中的分布
将氧化得到的不同苯羧酸的质量收率除以各自的分子量，得到各自的摩尔收率(表3中第3列)；再将各自的摩尔收率除以12种苯羧酸中摩尔收率最小的苯羧酸的摩尔收率，得到产物中苯羧酸的摩尔分布(表3中第4列)；在构建结构模型的过程中，为了考虑大部分苯羧酸分布，而又保证分子量不会过大，对12种苯羧酸进行了取舍，将12种苯羧酸的相对含量均缩小至原来的1/4，并进行取整，最后得到了结构模型中苯羧酸的分布，如表3中第5列所示。
通过表3第5列的数据，可以得出苯羧酸的总分子量为2706amu，苯羧酸的总质量收率为13.62wt％，则油页岩有机质结构的模型为2706/0.1362＝19868amu。
油页岩的元素分析和工业分析在中国科学院山西煤炭化学研究所进行，工业分析结果为：水分2.32wt％，灰分51.23wt％，挥发分31.74wt％；无水无灰基的元素分析结果为：C、65.87wt％，H、6.54wt％，O、24.64wt％，N、1.44wt％，S、1.51wt％，根据模型分子量，结合元素分析结果，最终得到模型中C、H、O、N、S的个数分别为：1091、1299、306、20和9。
根据油页岩有机质的13C NMR表征分析得出了其芳碳率为42.73％，则油页岩有机质中的芳碳数为1091×0.4273＝466.2，取整后得出芳碳数为466，桥接芳碳数为466×0.126＝58.7，取整得59，由于芳碳数不能为奇数，因此取为60，单环结构中桥接芳碳数为0，双环桥接芳碳数为2，本结构中不考虑三环及以上结构，因此，油页岩有机质中的芳香双环个数为60/2＝30，则单环个数为(466–30×10)/6≈28个，最终得出油页岩有机质芳核结构模型中包含28个芳香单环，30个芳香双环。
由上述计算可知，油页岩有机质结构模型中共存在58个芳环结构。而根据苯羧酸分布可以看出，结构模型中只存在11个可以生成苯羧酸的芳环结构；由此可知在上述58个芳环结构中，将有大量的芳环结构不能生成苯羧酸。在构建模型中能形成苯羧酸的芳环母体结构时，苯甲酸、邻苯二甲酸选择单环结构的母体，偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯四甲酸以及苯五甲酸选择芳香双环结构的母体，连苯四甲酸和苯六甲酸各选一个芳香单环、一个芳香双环结构的母体。能生成苯羧酸的芳环结构选定以后，其余的芳环结构均是在氧化反应过程中不能生成苯羧酸的，这些芳环上均连接氧，氧以酚羟基或者醚键的形式存在。油页岩有机质芳核结构模型的构建过程中，依据13C NMR分析结果，芳核结构必须满足质子芳碳个数为96个，桥接芳碳个数为60个，烷基取代芳碳个数为166个，芳环上甲基个数为78个，氧接芳碳个数为96个，氧接芳碳相邻的质子碳为15个。根据离子交换法测定的油页岩有机质中酚羟基的含量为1.3756mmol/g，即模型中有27个酚羟基，也即96个氧接芳碳中有27个芳碳上连接羟基。根据以上步骤，最终得出油页岩有机质的芳核结构模型，如图2所示。图中的R代表含碳的官能团。
由结构模型的分子量及油页岩的元素分析结果得出了模型中各原子数，其中N、S的个数分别为20和9，根据表2所示的N、S不同存在形式的摩尔百分比，最终计算得出，结构模型中含有1个吡啶氮、3个氨基氮、3个吡咯氮、7个氮氧化物氮，1个脂肪硫、4个芳香硫、2个亚砜硫、2个砜硫。
以图2所示的芳核结构模型为母体，在此基础上，同时满足13C NMR分析、FTIR分析、羧基含量测定以及XPS分析的结果，即不同类型碳的个数、所含的各种官能团、羧基的个数以及N、S不同存在形式的个数，最终，得出油页岩有机质的结构模型，如图3所示。
由图3得到的油页岩有机质结构模型可知，油页岩有机质结构模型的分子式为C1091H1280N20O282S9，分子量为19474amu。

Claims (7)

1.一种构建油页岩有机质结构模型的方法，该方法包括下列步骤：
(1)油页岩有机质中不同类型碳的定性与定量
采用固体碳核磁共振波谱(13C NMR)对油页岩有机质中的碳进行定性与定量分析，在油页岩有机质的13C NMR谱图中，不同碳的13C NMR谱图位置为：终端甲基碳14ppm，芳环上的甲基碳19ppm～22ppm，终端甲基相连的亚甲基碳27ppm，烷基链上的亚甲基碳30.1ppm和33.5ppm，次甲基碳38ppm～42ppm，氧接亚甲基碳45ppm～60ppm，氧接芳碳相邻的质子碳105ppm～112ppm，质子芳碳112ppm～126ppm，桥接芳碳130ppm，烷基取代芳碳130ppm～145ppm，氧接芳碳150ppm～165ppm，羧基和酯基碳170ppm～180ppm，羰基碳180ppm～220ppm；对13C NMR谱图进行分峰拟合处理，得到各种类型碳的摩尔百分比，即各种碳率，通过对谱图总结分析，得出油页岩有机质的结构参数：芳碳率＝氧接芳碳相邻的质子碳率+氧接芳碳率+质子芳碳率+烷基取代芳碳率+桥接芳碳率，脂碳率＝终端甲基碳率+芳环上的甲基碳率+终端甲基相连的亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳率+次甲基碳率+氧接亚甲基碳率，芳核平均结构尺寸＝桥接芳碳率/芳碳率，平均亚甲基链长度＝(终端甲基相连的亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳率)/烷基取代碳率，芳环取代度＝(氧接芳碳率+烷基取代芳碳率)/芳碳率；
(2)油页岩有机质中官能团类型的定性
采用傅里叶红外光谱(FTIR)对油页岩有机质中的官能团类型进行定性分析；在红外光谱谱图中各官能团的位置为：2923cm-1和2852cm-1分别对应于CH2的不对称和对称伸缩振动，1452cm-1对应于CH2的剪式振动或者CH3的不对称变形振动，3480cm-1和1277cm-1分别对应于羟基和芳香醚的伸缩振动，1612cm-1对应于连接有酸性羟基的醌式结构中的C＝O键或者烯烃或芳烃的C＝C键的伸缩振动，1710cm-1对应于羧基或者羰基中的C＝O键的伸缩振动；
(3)油页岩有机质中N、S杂原子存在形式的定性与定量
采用X射线光电子能谱(XPS)对油页岩有机质中N、S杂原子的存在形式进行定性与定量分析；通过对油页岩有机质XPS的N 1s谱图以及S 2p谱图进行分峰拟合处理，得出N、S不同存在形式的结合能及摩尔百分比；在油页岩有机质的N 1s谱图中，不同存在形式N的结合能为：吡啶398.8eV、氨基399.6eV、吡咯400.4eV、化学吸附的氮氧化物405.8eV，在油页岩有机质的S 2p谱图中，不同存在形式S的结合能为：脂肪硫163.3eV、芳香硫164.2eV、亚砜165.4eV、砜168.2eV；
(4)油页岩有机质中羧基和酚羟基含量的测定
采用离子交换法测定油页岩有机质中羧基和酚羟基的含量；
(5)油页岩有机质的碱-氧氧化制苯羧酸
将所研究的油页岩，加入高温高压反应釜中，以NaOH或者KOH水溶液为介质，以氧气为氧化剂，在一定温度和时间下进行碱-氧氧化，反应结束后，产物用无机酸酸酸化，过滤定容，然后用高效液相色谱分析苯羧酸的质量收率，并得到总质量收率；
(6)油页岩有机质碱-氧氧化产物苯羧酸的分布
首先，将步骤(5)中氧化得到的不同苯羧酸的质量收率除以各自的分子量，得到摩尔收率；找出其中摩尔收率最小的苯羧酸，所有苯羧酸的摩尔收率除以摩尔收率最小的苯羧酸的摩尔收率，即可得到12种苯羧酸的摩尔分布；为了不使模型的分子量过大，且能反应出苯羧酸的分布特点，将产物中苯羧酸的摩尔分布再除以合适的数(取决于计划所要的油页岩有机质结构模型的分子量大小)得到在模型中苯羧酸的分布；
(7)模型分子量选取及各原子定量
由步骤(6)所得的苯羧酸分布和每个苯羧酸分子量，计算出苯羧酸的总分子量，除以步骤(5)中油页岩有机质氧化得到的苯羧酸总质量收率，得到油页岩有机质结构模型的分子量；根据油页岩的元素分析数据，结合上述油页有机质结构模型的分子量，可确定模型中各种原子的个数；
(8)油页岩有机质芳核结构模型的构建
根据步骤(1)中的芳碳率计算出模型中芳碳的个数，从而得出桥接芳碳数，等于芳碳个数×芳核平均结构尺寸；根据芳碳以及桥接芳碳的个数定出油页岩有机质结构中芳香单环、芳香双环以及总的芳环的个数，其中，芳香双环个数＝桥接芳碳的个数/2，芳香单环个数＝(芳碳个数–10×芳香双环个数)/6，芳环个数＝芳香单环个数+芳香双环个数；芳环确定以后，油页岩有机质的芳核结构得以确定，即由芳香单环或者芳香双环组成；能生成苯羧酸的芳环母体结构上不能连接有氧原子，不能生成苯羧酸的芳环母体结构上均需连接氧，氧以酚羟基或者醚键的形式存在；芳环母体确定以后，可以构建油页岩有机质的芳核结构模型；另外，构建过程中与芳核结构相关的数据要满足步骤(1)中13C NMR谱图的分析结果以及步骤(4)中酚羟基含量测定的结果；
(9)油页岩有机质结构模型的构建
以步骤(8)中油页岩有机质的芳核结构模型为基础，结合油页岩的元素分析、13C NMR分析、FTIR分析、羧基含量测定以及XPS分析的结果构建出油页岩有机质的结构模型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的固体核磁共振波谱的操作条件为：共振频率67.8MHz，13C的化学位移用外标物金刚烷来标定，脉冲宽度4μs，脉冲重复时间7s，连接时间2ms。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的傅里叶红外光谱的操作条件为：固体油页岩有机质与KBr以质量比1:100均匀混合并在研钵内充分研磨、压片，在常温下进行傅里叶红外光谱测试，实验扫描范围为4000cm-1～400cm-1，分辨率为2cm-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的X射线光电子能谱的操作条件为：X射线激发源为单色器AlKα150W，光斑尺寸为500μm，测量通能为200eV,高分辨扫描通能为30eV。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的离子交换法测定羧基和酚羟基含量的操作条件为：①羧基含量的测定：0.5g油页岩有机质与100mL摩尔浓度为0.1mol/L的醋酸钙溶液在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合物得到滤液，取10mL滤液，用摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定羧基，即可得出油页岩有机质中羧基(-COOH)的量；②酚羟基含量的测定：0.5g油页岩有机质与50mL摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钡溶液在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合物，将过滤得到的油页岩有机质滤渣与20mL摩尔浓度为0.2mol/L的盐酸在氮气气氛下离子交换30min，然后过滤混合物得到滤液，取10mL滤液，用摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定消耗的盐酸，根据交换Ba2+消耗的盐酸的量即可得到总酸度的量，酚羟基含量为总酸度与羧基含量之差。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，油页岩有机质的碱-氧氧化条件为：NaOH或者KOH与油页岩的质量比为1:1～5:1，水与油页岩的质量比为15:1～25:1，氧气压力为3MPa～7MPa,反应温度为180℃～260℃，反应时间为10min～180min；优选的条件为：NaOH与油页岩的质量比为3:1，水与油页岩的质量比为20:1，氧气压力为5.0MPa,反应温度为220℃，反应时间为60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的分析油页岩有机质氧化产物苯羧酸质量收率的高效液相色谱的操作条件为：采用二元梯度洗脱，流动相是乙腈与体积分数为0.1％的磷酸水，固定相为C18硅胶柱，检测器为波长235nm的紫外检测器，流动相的流量是1mL/min，柱温为35℃；二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。
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