CN101125809B - 一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，涉及一种化合物的制备方法，提供一种无需加入任何溶剂、无需加热，以氢氧化钾和甲酸为原料一步合成二甲酸钾的方法。采用常压回流反应方式，将固体氢氧化钾加入甲酸中，按摩尔比，氢氧化钾∶甲酸＝1∶2.0～3.0；加料过程中反应温度保持在50～90℃；加料结束后物料继续反应，当温度降到20～50℃时停止反应；反应产物在室温下冷却结晶，结晶产物在50～60℃烘干，然后经过磨细得到二甲酸钾产品。反应无需加热，充分利用反应热的同时，很好地控制了反应强度；无溶剂合成，省去蒸发浓缩步骤，生产周期缩短，生产效率高；二甲酸钾收率最高可达99％以上。适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是涉及一种采用氢氧化钾和甲酸为原料合成二甲酸钾的方法。
背景技术
二甲酸钾是一种新型的饲料添加剂，用作抗生素促生长剂的替代物。它是2001年欧盟批准使用的第一种代替抗生素促生长剂的新型绿色饲料添加剂，中国农业部也于2005年批准其在饲料中推广使用。研究表明，二甲酸钾作为酸化剂添加到饲料中，能够有效抑制有害细菌，改善动物体内微生物区系，增强动物的免疫机能；提高酶活性，提高营养物质消化率；改善饲料的适口性，有效提高动物日增重、饲料转化率，减少疾病。欧盟已于2006年1月全面禁止在饲料中使用抗生素促生长剂，二甲酸钾的良好安全性决定了其发展前景是极广阔的，它作为替代抗生素的新型添加剂有着巨大的潜在市场。
二甲酸钾的制备过程包括化学合成与晶体生长两个主要过程，化学合成是将甲酸与含有K+的碱性化合物在一定条件下反应，得到甲酸与甲酸钾的分子缔合物；晶体生长过程是使合成产物在降温过程中形成晶体析出。目前二甲酸钾的合成方法主要有：甲酸-甲酸钾法、甲酸-碳酸钾法、甲酸-氢氧化钾法、甲酸-氧化钾法以及甲酸甲酯-碳酸钾/氢氧化钾法。
美国发明专利US6137005公开了一种由甲酸与甲酸钾反应制备二甲酸钾的工艺，此方法可获得较高收率的二甲酸钾，但是使用的原料之一甲酸钾的价格高，增加了该法的生产成本。中国专利CN1428325A公开了一种由碳酸钾或氢氧化钾与甲酸在特殊的反应器中直接反应，制备二甲酸钾的方法，虽然采用一步合成法，工艺较简单，但是此工艺在蒸汽加热的条件下加料，既增大了能耗，又不利于反应强度的控制。中国专利CN1704394A公开了一种由甲酸水溶液与碳酸钾或氢氧化钾水溶液反应制备二甲酸钾的工艺，此工艺的缺点是用水量大，需蒸发浓缩，能耗高，使得生产成本增加。中国专利CN1844074A中也公开了一种二甲酸钾的制备方法，由甲酸水溶液与固体氧化钾反应得到二甲酸钾，此方法工艺简单，用水量少，降低了能耗，但是也存在原料氧化钾价格高的问题。美国发明专利US20050010067公开了一种由甲酸甲酯、水与碳酸钾/氢氧化钾反应制备二甲酸钾的工艺，此方法结合了甲酸工业制备工艺，使得该方法能够较大规模地生产二甲酸钾。但是该过程反应时间长，工艺复杂，需要增加过程产物甲醇的分离步骤，大大增加了设备投资与能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需加入任何溶剂、无需加热，以氢氧化钾和甲酸为原料一步合成二甲酸钾的方法。
本发明的技术方案如下：
1)采用常压回流反应方式，将固体氢氧化钾加入甲酸中，按摩尔比，氢氧化钾∶甲酸＝1∶(2.0～3.0)；
2)加料过程中反应温度保持在50～90℃；
3)加料结束后物料继续反应，当温度降到20～50℃时停止反应；
4)反应产物在室温下冷却结晶，结晶产物在50～60℃烘干，然后经过磨细得到二甲酸钾产品。
按摩尔比，最好氢氧化钾∶甲酸＝1∶(2.0～2.2)。加料过程中反应温度最好保持在70～80℃。加料结束后物料继续反应，当温度最好降到30～45℃时停止反应。
与现有的合成技术相比，由于本发明采用固体氢氧化钾与甲酸溶液直接反应，反应过程无需引入水或其它溶剂，可节省蒸发浓缩溶剂所消耗的大量能量；同时充分利用反应热；反应过程无需加热，使过程的能耗大幅度降低，并且可大大减少由甲酸挥发带来的原料损失，充分利用反应热的同时，很好地控制了反应强度；无溶剂合成，省去蒸发浓缩步骤，设备要求简单，生产周期缩短，能耗低，易操作，生产成低，生产效率得以提高；二甲酸钾收率最高可达到99％以上。该工艺路线具有经济可行性，适应于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的二甲酸钾产品的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumbers/cm-1，纵坐标为透射百分率Transmittance/％，从左至右相应的波数分别为3423.25，1593.35，1631.38，1383.73，1349.58，763.69和644.80。
图2为实施例1制备的二甲酸钾产品的高效液相色谱图。在图2中，横坐标为保留时间Time/min，纵坐标为信号值Signel/mAU毫吸光度单位，二甲酸钾产品通过高效液相色谱检测的保留时间为3.001min。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明。
实施例1：将11.0mL 88.0％的甲酸加入到50mL的三口圆底烧瓶中，室温、磁力搅拌的条件下，缓慢加入固体片状氢氧化钾(82％)7.78g。随着氢氧化钾的加入，温度逐渐升高。当温度达到80℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在80±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至45℃，停止搅拌。反应产物在室温下冷却、结晶，在60℃的电热恒温干燥箱中干燥，产品干燥后经磨细，得到二甲酸钾14.6g，产品收率为98.7％。
所得二甲酸钾产品的红外光谱图如图1，图中吸收峰与二甲酸钾分子官能团所对应的峰很好地符合。采用高效液相色谱对产品进行检测，HPLC谱图如图2，产物出峰为单一峰，峰形对称。
实施例2：采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到70℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至20℃，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.1g，产品收率为95.3％。
实施例3：采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到70℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至50℃，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.5g，产品收率为98.0％。
实施例4：将实施例1中的甲酸加入量改为10.0mL，加料过程中当温度达到70℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至45℃，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾13.7g，产品收率为92.6％。
实施例5：将实施例1中的甲酸加入量改为12.0mL，加料过程中当温度达到70℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至45℃，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.4g，产品收率为97.3％。
实施例6：将实施例1中的甲酸加入量改为14.0mL，加料过程中当温度达到70℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至30℃，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.7g，产品收率为99.3％。
实施例7：采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到50℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在50±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至45℃，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾13.8g，产品收率为93.3％。
实施例8：采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到90℃时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在90±1℃。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至45℃，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾13.0g，产品收率为87.9％。
Claims (3)
1.一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，采用氢氧化钾和甲酸为原料，其特征在于其步骤如下：
1)采用常压回流反应方式，将固体氢氧化钾加入甲酸中，按摩尔比，氢氧化钾∶甲酸＝1∶2.0～2.2；
2)加料过程中反应温度保持在50～90℃；
3)加料结束后物料继续反应，当温度降到20～50℃时停止反应；
4)反应产物在室温下冷却结晶，结晶产物在50～60℃烘干，然后经过磨细得到二甲酸钾产品。
2.如权利要求1所述的一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，其特征在于加料过程中反应温度保持在70～80℃。
3.如权利要求1所述的一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，其特征在于加料结束后物料继续反应，当温度降到30～45℃时停止反应。
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