CN101875606A - 一种2,6-二羟基对苯二甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，所述方法为：在常压下以3，5-二羟基苯甲酸作为原料，以甲酸碱金属盐为溶剂，在碱金属碳酸盐存在及通CO2的条件下，在150～300℃下反应1～8小时，反应结束后分离得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品，经过酸析精制得到2，6-二羟基对苯二甲酸。本发明在常压下反应工艺参数易于控制、耗能少、且收率好、纯度高，工业可行性高。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法。
(二)背景技术：
如式(1)所示的2，6-二羟基对苯二甲酸，它是合成树脂和聚酯纤维的重要有机中间体，特别是合成改性DH-PBO纤维的重要关键单体之一，因在苯环2和6位极性基团羟基的存在增加了垂直于分子链轴的方向上分子间氢键作用，提高了聚合物抗压缩性能及复合粘结性能以及抗紫外线能力，对进一步提升材料的性价比意义重大。另外，它们还可用于生产着色剂和荧光物质及水杨酸系列医药中间体等。国外在20世纪60年代有过该产品的报导，但并没有商品化的信息，国内对该产品也鲜见报导。因而，研制开发出一条安全，高收率的合成路线是具有一定的经济和实用价值。
目前有关资料表明2，6-二羟基对苯二甲酸合成方法主要有两种：1)Hauptschein等人在Journal of the American Chemical Society(1954，76：1051-1054；1955，77：2284-2287)和专利US2894984中采用5-三氟甲基间苯二酚经过Kolbe-Schmitt反应进行羧化，然后在硫酸作用下水解得到2，6-DHTA，但该方法反应步骤较长，需要在高压(5-50MPa)下进行，总收率低，而且原料来源困难；2)专利US7345195和US7335791中采用3，5-羟基苯甲酸和干冰为原料，甘油为溶剂，在高压釜中，保持二氧化碳的压力在80MPa，在150℃下反应16小时，此反应需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，收率也不高，不利于工业化。
鉴于上述合成2，6-二羟基对苯二甲酸的情况，我们通过摸索寻找提供一种工业上易实现更为合理的合成2，6-二羟基对苯二甲酸的新方法。
(三)发明内容：
本发明要解决的技术问题在于提供一种工业上可行、收率高、可制备出高纯度2，6-二羟基对苯二甲酸的安全的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，所述方法为：在常压下以3，5-二羟基苯甲酸作为原料，以甲酸碱金属盐为溶剂，在碱金属碳酸盐存在及通CO2的条件下，在150～300℃下反应1～8小时，反应结束后分离得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品，经过酸析精制得到2，6-二羟基对苯二甲酸。
进一步，所述的3，5-二羟基苯甲酸、甲酸碱金属盐、碱金属碳酸盐物质的量比为1∶6～15∶0.5～4。所述CO2流速为0.1～1.0L/min。
本发明所述的甲酸碱金属盐溶剂，可以使用任一甲酸碱金属盐。作为这样的有机溶剂，可以举出常用的例子如甲酸钾或者甲酸钠。甲酸碱金属盐溶剂使用量没有特别的限制。本发明使用甲酸碱金属盐溶剂与3，5-二羟基苯甲酸物质的量比优选8～14∶1。
本发明所述碱金属碳酸盐优选为碳酸钾或碳酸钠，所述3，5-二羟基苯甲酸与碱金属碳酸盐物质的量比优选为1∶1～3。
本发明所述CO2流速优选为0.2～0.8L/min。
本发明的反应温度为150～300℃，优选160～270℃。当反应温度超过300℃，2，6-二羟基苯甲酸会发生缩聚的副反应，而另一方面，当温度过低时，溶剂甲酸碱金属盐没有达到熔融状态，没起到溶剂的作用，反应温度有可能减慢，不利于工业应用。
本发明所述反应时间优选3～6小时。
具体的，本发明所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法包括以下步骤：常压下，将3，5-二羟基苯甲酸和甲酸碱金属盐加入到反应容器中，再投入碱金属碳酸盐，投料结束后开始通入二氧化碳，控制温度在160～270℃左右，反应3～6小时，反应结束后，分离得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品，经过酸析精制得到2，6-二羟基对苯二甲酸；所述的溶剂为甲酸钾或者甲酸钠，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾或者碳酸钠，所述的甲酸碱金属盐与3，5-二羟基苯甲酸物质的量比为8～14∶1，所述碱金属碳酸盐与3，5-二羟基苯甲酸物质的量比为1～3∶1，所述CO2流速为0.2～0.8L/min。
反应结束后，本发明所述的“分离得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品”具体包括如下步骤：反应结束后，待温度下降到50～100℃后用亚硫酸钠的热水溶液溶解反应产物，搅拌使其全部溶解，用活性炭脱色，过滤后待其冷却至室温，滴加盐酸(如质量浓度36.5％的盐酸)析出固体，控制pH到5～6，静置8～12小时后过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品。
本发明所述的“经过酸析精制得到2，6-二羟基对苯二甲酸”具体包括如下步骤：将2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品加到热水中，并用碱溶解，活性炭脱色，加盐酸(如质量浓度36.5％的盐酸)调节pH到1～3，抽滤，滤饼放入盐酸(推荐使用稀盐酸，比如质量浓度18％的盐酸)中充分搅拌后，过滤，滤饼经水洗、烘干后得到精制的2，6-二羟基对苯二甲酸。
本发明所述的后处理阶段所使用的用以溶解2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品的碱，可以使用任一碱性试剂。作为这样的碱性试剂，可以举出常用的例子如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾或者氨水等，优选质量浓度为25～28％的氨水。
本发明相对于现有技术的有益效果主要体现在常压下反应工艺参数易于控制、耗能少、且收率好、纯度高，工业可行性高。
(四)具体实施方式：
本发明通过实施例更详细地说明本发明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限制。
实施例.1
将80.80g甲酸钾、14.80g 3，5-二羟基苯甲酸加入到四口烧瓶中，再分批投入19g碳酸钾，投料结束后通CO2，流速0.6L/min，控制温度在200～220℃之间反应5小时反应结束后，用质量浓度5％的热亚硫酸钠水溶液溶解反应产物，加热用活性炭脱色，减压过滤后待其冷却至室温，滴加质量浓度36.5％的盐酸至pH为5～6左右，产生白色沉淀，静置过夜，抽滤，用热水洗涤滤饼两次，烘干得到2，6-DHTA钾盐粗产品，将粗产品加入440ml热水，并用质量浓度为25～28％的氨水溶解，活性炭脱色，再加质量浓度36.5％的盐酸至pH为1～3左右，抽滤，滤饼放入56ml质量浓度18％的稀盐酸中，充分搅拌后，过滤，用水洗滤饼两次后将其放入烘箱，烘干后得到精制的2，6-二羟基对苯二甲酸产品17.51g，HPLC纯度99.62％，产品净收率92.07％。
2，6-二羟基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相∶乙腈/水＝60∶40(V/V)，检测波长230nm，流速1.0ml/min，柱温30℃。
实施例.2
将40g甲酸钠、14.80g 3，5-二羟基苯甲酸加入到四口烧瓶中，再分批投入14.6g碳酸钠，投料结束后通CO2，流速0.6L/min，控制温度在250～270℃之间反应6小时反应结束后，用5％的热亚硫酸钠水溶液溶解反应产物，加热用活性炭脱色，减压过滤后待其冷却至室温，滴加质量浓度36.5％的盐酸至pH为5～6左右，产生白色沉淀，静置过夜，抽滤，用热水洗涤滤饼两次，烘干得到2，6-DHTA钾盐粗产品，将粗产品加入420ml热水，并用质量浓度为25～28％的氨水溶解，活性炭脱色，再加质量浓度36.5％的盐酸至pH为1～3左右，抽滤，滤饼放入56ml质量浓度18％的稀盐酸中，充分搅拌后，过滤，用水洗滤饼两次后将其放入烘箱，烘干后得到精制的2，6-二羟基对苯二甲酸产品16.29g，HPLC纯度99.83％，产品净收率85.67％。
实施例3～6
实施例3～6采用实施例1同样的操作步骤，按本发明所述的参数范围取不同参数进行试验，结果列于下表1：
表1
其中实施例1、3～5为甲酸钾用量(相对于3，5-二羟基苯甲酸为8～14倍摩尔)的结果，实施例1、6～9为反应温度160～270℃的结果，实施例1、10～13为碳酸钾用量与3，5-二羟基苯甲酸物质的量比为1～3∶1的结果，实施例1，14～16为反应时间为3～6小时的结果。
从表1结果可见在这些工艺条件下所得到的2，6-二羟基对苯甲酸之纯度均在98％以上，产品净收率均在80％以上，均可应用于2，6-二羟基对苯甲酸的工业合成。
实施例17～20
同样，采用实施例1的制备过程，取本发明所述参数之外的条件进行试验，结果制得的产品效果很差，详见表2：
表2
实施例.21
将14.80g 3，5-二羟基苯甲酸、18.5g干冰、92.5g甘油加入到高压釜中，保持二氧化碳的压力在80MPa，控制温度在150℃之间反应16小时反应结束后，用5％的热亚硫酸钠水溶液溶解反应产物，加热用活性炭脱色，减压过滤后待其冷却至室温，滴加质量浓度36.5％的盐酸至pH为5～6左右，产生白色沉淀，静置过夜，抽滤，用热水洗涤滤饼两次，烘干得到2，6-DHTA钾盐粗产品，将粗产品加入200ml热水，并用质量浓度为25～28％的氨水溶解，活性炭脱色，再加质量浓度36.5％的盐酸至pH为1～3左右，抽滤，滤饼放入28ml质量浓度18％的稀盐酸中，充分搅拌后，过滤，用水洗滤饼两次后将其放入烘箱，烘干后得到精制的2，6-二羟基对苯二甲酸产品7.61g，HPLC纯度99.10％，产品净收率39.65％。
实施例21同样以采用3，5-羟基苯甲酸为原料，此反应需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，安全性能差，收率也不高，不利于工业化，需要改进工艺条件，而实施例1采用了改进的Kolbe-Schmitt法，即以3，5-二羟基苯甲酸为原料合成2，6-DHTA，常压下通过较短反应时间得到收率和纯度都较高的2，6-二羟基对苯甲酸。
Claims (10)
1.一种2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，所述方法为：在常压下以3，5-二羟基苯甲酸作为原料，以甲酸碱金属盐为溶剂，在碱金属碳酸盐存在及通CO2的条件下，在150～300℃下反应1～8小时，反应结束后分离得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品，经过酸析精制得到2，6-二羟基对苯二甲酸。
2.如权利要求1所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于所述的3，5-二羟基苯甲酸、甲酸碱金属盐、碱金属碳酸盐物质的量比为1∶6～15∶0.5～4。
3.如权利要求2所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于CO2流速为0.1～1.0L/min。
4.如权利要求2所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于所述的甲酸碱金属盐为甲酸钠或甲酸钾，所述甲酸碱金属盐与3，5-二羟基苯甲酸物质的量比为8～14∶1；所述的碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，所述3，5-二羟基苯甲酸与碱金属碳酸盐的物质的量比为1∶1～3。
5.如权利要求3所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于所述CO2的流速为0.2～0.8L/min。
6.如权利要求1所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于所述反应在160～270℃的温度条件下进行。
7.如权利要求1所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于所述反应的反应时间为3～6小时。
8.如权利要求1所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于所述的合成方法包括以下步骤：常压下，将3，5-二羟基苯甲酸和甲酸碱金属盐加入到反应容器中，再投入碱金属碳酸盐，投料结束后开始通入二氧化碳，控制温度在160～270℃，反应3～6小时，反应结束后，分离得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品，经过酸析精制得到2，6-二羟基对苯二甲酸；所述的溶剂为甲酸钾或者甲酸钠，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾或者碳酸钠，所述的甲酸碱金属盐与3，5-二羟基苯甲酸物质的量比为8～14∶1，所述碱金属碳酸盐与3，5-二羟基苯甲酸物质的量比为1～3∶1，所述CO2流速为0.2～0.8L/min。
9.如权利要求1～8之一所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于反应结束后，具体还包括如下步骤：反应结束后，待温度下降到50～100℃后用亚硫酸钠的热水溶液溶解反应产物，搅拌使其全部溶解，用活性炭脱色，过滤后待其冷却至室温，滴加盐酸析出固体，直到pH为5～6，静置8～12小时后过滤，滤饼经洗涤、干燥得到2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品；将2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品加到热水中，并用碱溶解，活性炭脱色，加盐酸调节pH到1～3，抽滤，滤饼放入盐酸中充分搅拌后，过滤，滤饼经水洗、烘干后得到精制的2，6-二羟基对苯二甲酸。
10.如权利要求9所述的2，6-二羟基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于用以溶解2，6-二羟基对苯二甲酸碱金属盐粗产品的碱为质量浓度为25～28％的氨水。
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