CN102516784B - 一种含有聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物及其制备方法。本发明将100重量份的单体（3，4-乙撑二氧噻吩）和170~300重量份的氧化剂在以100~1000重量份的木质素磺酸为载体的水溶液中进行化学氧化聚合。然后加入200~500重量份非水溶剂，10~100重量份含多羟基芳香族化合物和50~200重量份粘合剂，得到含聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物。本发明产品达到生产成本低、透明、导电性能好、附着力强、硬度高的高效抗静电剂的要求，并具有强的分散稳定性、热稳定性、湿度稳度性和耐水洗性的特点。本发明具有经济和环保双重效应，产业化前景好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
绝缘体产生的静电积累到一定程度后，在合适的条件下便会产生静电放电，妨碍生产或降低产品质量，甚至造成巨大灾难。因此对绝缘材料通过抗静电剂处理，使得产生的静电荷能够以平和的方式得以消除是非常必要的。不同的材料其导电性能不同，绝缘材料的表面电阻在1012Ω/平方以上；半导体材料的表面电阻一般为100～106Ω/平方；具有传导性的金属材料的表面电阻为10-3～100Ω/平方。抗静电涂层的必要条件主要有：表面电阻105～109Ω/平方；外观透明度高；粘结性好；硬度高(梁杰，导电聚，一乙烯二氧噻吩复合物的合成及基于有机表面的图案化，北京化工大学博士研究生学位论文，2010)。传统抗静电剂如无机盐或有机抗静电剂(即表面活性剂)虽然可以使绝缘材料的表面电阻下降，但在很大程度上依赖于环境湿度的变化。当空气湿度低于50％时传统抗静电剂的抗静电效果非常差。此外表面活性剂不耐水洗，水洗后的材料的抗静电性能急剧下降，存在潜在的静电效应隐患。解决该问题的关键是新的抗静电涂层表面电阻低、不受空气湿度的影响、耐水洗。
研究发现经过掺杂之后的导电聚合物，如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺等，具有较高的电导率，并在空气中稳定性比较好，可以用于抗静电材料(EP 0203438；EP 0206133；US5093439；US 5968417；Gregory，R.V.，et al.，″Electrically Conductive Non-Metallic Textile Coatings″，J.Coated Fabrics，1991，20，1-9)。在抗静电领域中，研究最为广泛的导电聚合物是聚苯胺类衍生物和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。与聚(3，4-乙撑二氧噻吩)相比，聚苯胺及其衍生物抗静电材料具有明显的价格低廉优势。聚苯胺及其衍生物由于导电态比较稳定，成本低且产量大，且用聚阴离子掺杂解决了溶液与熔融加工难题(US 5370825)，所以在导电高分子家族中非常突出。但是聚苯胺类化合物在形成的聚合物主链上有可能形成联二苯胺缺陷结构，降解时产生有毒致癌物质，造成环境污染问题，所以其发展受到很大限制(陈湘宁，王天文.用于最佳静电防护的本征导电聚合物的最新进展，化工新型材料，2002，30，47-50)。
聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)是20世纪80年代后期德国Bayer公司开发的高性能 导电聚合物。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的合成方法主要有化学氧化、电化学、酶催化氧化法以及过渡金属为媒介的偶联聚合法。化学氧化聚合法中最经典的方法是以FeCl3和对甲苯磺酸铁[Fe(OTs)3]作氧化剂进行聚合(EP 0339340；US 4959430，US 4987043，US5035926)。这类方法生成电导率很高的黑色聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚合物，其成膜电导率可以达到100-1000S/cm。与其它噻吩相比，新合成的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)将噻吩的3位和4位上同时取代2个甲氧基，并使它们的两个甲基连接起来形成一个二氧六环同噻吩环相连，降低了由于双取代导致的空间位阻效应，增加了噻吩环上的电子密度。该结构降低了单体的氧化电位和聚合物分子的氧化掺杂电位，并且使其导电的掺杂状态更稳定，所以表现出非常优异的环境稳定性。与其它导电聚合物比如聚吡咯、聚苯胺相比，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)具有明显的优点：在可见光谱内具有高透射率及较高导电率，更好的抗水解性、光稳定性及热稳定性。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)已成功应用于照片的抗静电涂层或电子产品的重要导电材料，但聚(3，4-乙撑二氧噻吩)是刚性结构分子，很难用溶剂或熔融方法的方式加工成膜。
为了解决聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的溶解性问题，德国Bayer公司提出了使用聚对苯乙烯磺酸钠作为掺杂剂的化学氧化聚合方法-Baytron P方法(EP 0440957)。把3，4-乙撑二氧噻吩溶解在聚对苯乙烯磺酸钠溶液中，用Na2S2O8作为氧化剂，得到一种黑蓝色的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸钠纳米级粒子，并得到了巨大的商业成功。Bayer公司在推出Baytron P的同时，通过加入不同的添加剂实现不同的性能，并应用在不同领域中。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的优异性能使得国外科研界和产业界对于它的研究热情日益高涨，涌现了一系列包含主成分为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的相关专利(EP 1323763；US 5300575；US 7264753；WO 03048227；WO 2009074354)和不同基团系列取代的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)衍生物(US 7951901)。在我国，这方面的工作可分为三类：(1)功能质子酸掺杂型，如：CN 101434770公开了一种制备聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸钠抗静电水溶液的优化工艺；(2)空间稳定剂型，如：CN 101407575公开了一种以含氟有机酸或其盐类表面活性剂为掺杂剂，通过自组装化学氧化聚合方法得到水分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的纳微粒子，其粒径在50～500nm，电导率大于0.6S/cm。(3)基于乳胶粒子的PEDOT分散体，如CN 101284927公开了聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯导电高分子复合粒子的制备方法。将3，4-乙撑二氧噻吩单体与聚苯乙烯粒子乳液混合，加入氧化剂和掺杂酸进行聚合，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯导电高分子复合粒子，其壳层厚度为50-100nm。尽管聚(3，4-乙撑二氧噻吩) 分散体的研究已经很广泛，但在抗静电材料领域，性能最好的仍然是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的水分散溶液。
聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸水分散溶液也存在一些缺点。(1)导电性和热稳定性低于原位聚合得到的纯聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。为了确保聚(3，4-乙撑二氧噻吩)在水溶液中的分散性，聚苯乙烯磺酸的用量较大，因此组合物中含有大量不能提供导电性的聚阴离子而导致导电性和热稳定性下降。为了提高导电性，WO 2006041032公开了一种包含π共轭导电性高分子、聚阴离子、以及具有两个以上羟基的含羟基芳香族化合物导电性组合物。添加含多羟基芳香族化合物使π共轭导电性高分子/聚阴离子组合物的电导率提高，耐热性提高。认为的理由是：π共轭导电性高分子是处于高度氧化的状态，由于热等外部环境使一部分发生劣化而产生自由基，并因该自由基的连锁反应而继续进行劣化。由于含羟基芳香族化合物中的羟基和芳香族环的相互作用强，具有容易放出氢使π共轭导电性高分子的氧化劣化产生的自由基失活，从而阻断自由基的连锁反应，抑制继续劣化，所以耐热性和稳定性提高。但添加不适量的非导电性羟基芳香族化合物，也会导致导电性下降。(2)掺杂剂聚苯乙烯磺酸出现相分离问题。成膜后通常在聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合膜的表面富集一层3～4nm不导电的聚苯乙烯磺酸相，对导电率产生不利的影响(Greczynski G.，et al.Characterization ofthe PEDOT-PSS system by means of X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy，Thin Solid Films，1999，354，129-135)。有研究报道，用水冲洗聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸形成的复合膜，可部分去除表面富集的那层聚苯乙烯磺酸，从而提高电导率(Dean M.，et a1.Influence of a Water Rinse on the Structure and Properties of Poly(3，4-ethylene dioxythiophene)：Poly(styrene sulfonate)Films，Langmuir，2005，21，11480-11483)。但这从另一方面也显示了聚苯乙烯磺酸的耐水洗性较差，当用水冲洗使聚苯乙烯磺酸脱离时必然导致聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸形成的复合膜的部分脱落。(3)产品价格贵。聚苯胺及其衍生物抗静电剂虽然价格低廉，但由于造成环境污染问题而受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种生产成本低、导电性能好、耐水性能强，环保，综合性能优异且符合抗静电涂层要求的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性组合物及其制备方法。
本发明使用价格低廉的可再生资源-木质素磺酸做掺杂剂，并提高木质素磺酸掺杂剂用量来制备高效聚(3，4-乙撑二氧噻吩)型抗静电剂，具有经济和环保双重效应。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
1、一种聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性组合物，其特征在于它是由聚合反应法得到木质素磺酸掺杂的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)导电性聚合物，再添加其他组分得到的导电性组合物。
以重量份数计，参加聚合反应和添加过程的组分以及组分含量如下：
氧化剂指：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氨中的一种；
木质素磺酸：由木质素磺酸盐经超滤和离子交换树脂得到的分子量大于5000Da的木质素磺酸。而木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种。木质素磺酸盐可以来自造纸红液中提纯的木质素磺酸盐或碱木质磺化改性后得到的木质素磺酸盐。
非水溶剂：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、1，2-丙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘油、二甘醇和己二醇中的一种或多种；
多羟基芳香族化合物：2、3、4三羟基苯甲酸、2、3、4三羟基苯甲酸甲酯、2、3、4三羟基苯甲酸乙酯、2、3、4三羟基苯甲酸丙酯、3、4二羟基苯甲酸、3、4二羟基苯甲酸甲酯、3、4二羟基苯甲酸乙酯、3、4二羟基苯甲酸丙酯、3、5二羟基苯甲酸、2、4二羟基苯甲酸、2、6二羟基苯甲酸和2、3二羟基苯甲酸中的一种或多种；
粘合剂：聚乙烯醇缩甲醛、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟烷基纤维素甲基丙基醚和丙烯酸中的一种与丙烯酸乙酯的共聚物的胶乳，或者是所述粘合剂为丙烯酸与苯乙烯共聚物胶乳。
2.一种含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性组合物的制备方法，包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：聚合工序
(1)木质素磺酸的制备。因为市场上没有木质素磺酸，只有来自造纸红液中提纯的木质素磺酸盐或碱木质磺化改性后得到的木质素磺酸盐。木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种。所以木质素磺酸用下述方法得到。先将木质素磺酸盐溶于水中配成5～10wt％的水溶液；采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分；将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再分别流经阴离子交换树脂、阳离子交换树脂进行离子的交换；收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
(2)导电性聚合物的制备。将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)投入到带有搅拌的反应釜中；将100～1000重量份的木质素磺酸溶于5000～10000重量份去离子水中配成质量浓度为1.0～10.0wt％的水溶液，然后加入到上述单体溶液中，在500～2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10～30分钟，使混合均匀；然后将170～300重量份的氧化剂溶于5000～10000重量份去离子水中配成质量浓度为2.0～4.0wt％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应20～30小时；单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液；反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂；再将分散液加热到95～100℃处理1～3小时；然后使用均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸氨。
步骤二：添加工序
在上述聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入200～500重量份非水溶剂，10～100重量份含多羟基芳香族化合物和50～200重量份粘合剂，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物。通过加水稀释或旋转蒸发浓缩，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的固含量，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.0～2.0wt％，得到本发明产品。
所述非水溶剂：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、1，2-丙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘油、二甘醇和己二醇中的一种或多种；
多羟基芳香族化合物：2、3、4三羟基苯甲酸、2、3、4三羟基苯甲酸甲酯、2、3、4三羟基苯甲酸乙酯、2、3、4三羟基苯甲酸丙酯、3、4二羟基苯甲酸、3、4二羟基苯甲酸甲酯、3、4二羟基苯甲酸乙酯、3、4二羟基苯甲酸丙酯、3、5二羟基苯甲酸、2、4二羟基苯甲酸、2、6二羟基苯甲酸和2、3二羟基苯甲酸中的一种或多种；
粘合剂：聚乙烯醇缩甲醛、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维 素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟烷基纤维素甲基丙基醚和丙烯酸中的一种与丙烯酸乙酯的共聚物的胶乳，或者是所述粘合剂为丙烯酸与苯乙烯共聚物胶乳。
木质素磺酸是由许多苯丙烷单元组成的近似球状三维网状结构体，中心部位为未磺化的原木质素三维网络分子结构，中心外围分布着被水解且含有磺酸基的侧链。木质素磺酸这种近似球状三维网状结构适用于制备基于乳胶粒子的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，得到核壳结构的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸乳胶粒子。木质素磺酸的中心疏水部位含有大量的芳香环、酚羟基、醇羟基和少量的π-共轭结构，与线性π-共轭聚合物-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)间存在π-π相互作用、π-阳离子相互作用和氢键作用，使得聚(3，4-乙撑二氧噻吩)易于吸附在它的周围，形成聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸电荷转移复合物。木质素磺酸外围磺酸基侧链伸向水中，由于静电斥力和空间位阻效应而保持聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物在水中稳定分散。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的疏水部位相互交叠，成膜后木质素磺酸不易出现分离问题。此外，木质素磺酸骨架结构中含有羧基和羟基，在酸性条件下加热易于形成分子间交联结构。而其中的磺酸基团又保证了它在水中强的溶解能力。所以在聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚合反应后期的酸性条件下加热，有利于附有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的木质素磺酸分子间交联，形成聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的互穿网络结构。这种互穿网络结构进一步阻止成膜后木质素磺酸分相，抑制在聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合膜的表面富集一层木质素磺酸，从而解决现有技术中出现的聚阴离子相分离现象。
在制备聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的过程中，木质素磺酸在分散体中的作用有两方面：一方面是作为电荷平衡离子，即木质素磺酸的磺基阴离子掺杂于π-共轭导电高分子聚(3，4-乙撑二氧噻吩)形成聚阴离子与π-共轭导电高分子的盐。另一方面是利用其中的亲水基团使聚(3，4-乙撑二氧噻吩)更好地分散在水介质中。木质素磺酸盐是一类高分子表面活性剂，在染料分散剂，农药分散剂，水煤浆分散剂等领域改善体系的溶解性能和分散稳定性能。与现有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸水分散体系相比，木质素磺酸在用作有机功能质子酸掺杂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)时，分散性能优于聚苯乙烯磺酸。因此聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸组合物中的导电性和热稳定性可以通过减少非导电性聚阴离子的用量来提高。
据报道(WO 2006041032)，对于聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚阴离子水分散体系，添加多羟基芳香族化合物可以提高导电性和稳定性。木质素磺酸本身就是多羟基芳香族 化合物。含多羟基芳香环结构的木质素磺酸也可以抑制聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的氧化劣化，同时由于π-π相互作用和氢键作用而容易彼此接近，从而使由于掺杂而吸附在聚阴离子上的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)彼此接近，所以可提高整体导电性和热稳定性。
木质素磺酸骨架结构中残余的双键、羧基和羟基，在高温干燥条件下易于形成不溶于水的三维交联结构，所以掺杂剂木质素磺酸具有比聚对苯乙烯磺酸较好的耐水洗性能。
木质素磺酸也有一些缺点，一方面，原料来源复杂。所以木质素磺酸在使用前需要提纯，去除对3，4-乙撑二氧噻吩聚合产生任何影响的杂质。这里的提纯工序中使用超滤机去除分子量5000Da以下的木质素磺酸盐成分和其它低分子杂质和糖类杂质，目的在于得到杂质少而成膜性能好的高分子量成分。此外，通过阴离子交换树器和阳离子交换树脂以求进一步提纯和去除杂质阴、阳离子，最后得到木质素磺酸。另一方面，结构复杂。木质素磺酸是近似球状三维网状结构体，所以，当木质素磺酸掺杂π-共轭高分子聚(3，4-乙撑二氧噻吩)时，两种分子间强的π-π相互作用使聚(3，4-乙撑二氧噻吩)沿木质素磺酸表面的近似球面成长形成稳定的乳胶粒子。这种结构可以节省3，4-乙撑二氧噻吩的用量和增强体系的分散稳定性，但也可能扭曲π-共轭高分子的规整结构导致导电性的下降。所以添加一些外加剂，如含多羟基芳香族的小分子化合物和非水性溶剂，可以诱导3，4-乙撑二氧噻吩聚合过程中定向排列，形成较规整结构的π-共轭高分子从而提高导电性。
在含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合液中，木质素磺酸的含量相对聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的1重量份单位为1～10重量份的范围。当木质素磺酸的含量低于1重量份单位时，对π-共轭导电性高分子聚(3，4-乙撑二氧噻吩)掺杂不足和分散不利，从而出现导电性不足。当木质素磺酸的含量高于10重量份单位时，导致组合液中含π-共轭导电性高分子聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的重量份减少，从而使整体导电性下降。添加具有电导促进剂作用的非水溶剂有利于应用施工中的稀释和表面润湿，可以降低表面电阻。其用量为组合物总溶剂重量的2～10wt％。含多羟基芳香族化合物也可以阻止聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的氧化劣化，诱导3，4-乙撑二氧噻吩聚合过程中的规整排列，有利于提高组合物的导电性和耐热性。其用量相对组合物中聚(3，4-乙撑二氧噻吩)1重量份为0.1～1重量份的范围。粘合剂调整组合物形成的涂布膜的成膜性，提高涂膜的表面硬度和与基材的密合性，同时也降低成本。其用量相对组合物中聚(3，4-乙撑二氧噻吩)1重量份为0.5～2重量份的范围。
含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合液是导电性好、环境稳定性高的抗静电剂。虽然聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸并不是真正的水溶液，但是其分 散於水中的胶体颗粒却可以让它易于加工，均匀成膜。得到的涂层的各项指标均符合抗静电涂层的要求。得到的涂层的外观透明度80％～95％，可以通过涂膜厚度来调节。得到的涂层的附着力0～1级，铅笔硬度HB以上。得到的涂层的热稳定性好，耐水洗性强。表面电阻为102～108Ω/平方；导电性组合液的最小表面电阻取决于配方，可以通过配方中聚(3，4-乙撑二氧噻吩)与掺杂剂木质素磺酸的配比、添加非水溶剂的种类和多少、添加含多羟基芳香族化合物的种类和重量份变化、添加粘合剂的种类和重量份变化来调节。配方设计的原则是，在表面电阻达到105～109Ω/平方的前提下增加木质素磺酸的量以增强分散，降低成本。或者增加粘结剂的量以提高涂膜的成膜质量和降低成本。
与现有技术相比，本发明采取以上技术方案，具有以下优点：
1.与传统抗静电剂如无机盐或表面活性剂相比，含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物是一种性能较好的抗静电剂。形成的涂层具有表面电阻低、热稳定性和湿度稳定性好、耐水洗性强、外观透明度高、粘结性好和硬度高的特点。克服了传统抗静电剂的湿度稳定性差和不耐水洗的问题。
2.与导电高分子-聚苯胺类衍生物抗静电剂相比，本发明的导电组分是绿色无毒的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物，避免环境污染问题。
3.与导电高分子-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸水分散溶液相比，本发明使用价格低廉的木质素磺酸作掺杂剂代替聚对苯乙烯磺酸制备新型聚(3，4-乙撑二氧噻吩)绿色高效抗静电剂，在保持优良导电性能的同时，生产成本下降。
4.与聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸抗静电剂相比，本发明得到的含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物具有较好的表面活性，较强的表面润湿能力和渗透能力。同浓度条件下，前者的表面张力为71mN/m左右，后者的表面张力小于50mN/m。
5.本发明中的掺杂剂木质素磺酸来自造纸红液和碱木质素的磺化改性产物，而现有技术中掺杂剂聚对苯乙烯磺酸来自日趋枯竭的石化原料经聚合而得。采用本发明的制备方法，提高了木质素磺酸的利用价值，从而促进造纸工厂对其回收的积极性，推进节能减排。
附图说明
图1为木质素磺酸、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物、和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合物的紫外吸收光谱；
图2为木质素磺酸、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合物的红外光谱；
图3为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的透射电镜图片；
图4为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的粒径分布。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸钠溶于水中配成5wt％(质量百分比)的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将300重量份的木质素磺酸溶于5000重量份水中配制成质量浓度为6.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在500转/分钟的搅拌速度下搅拌30分钟，使混合均匀。然后将200重量份过硫酸钠溶于5000重量份水中配制成质量浓度为4.0％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应24小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理2小时。使用德国IKA T18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。用紫外光谱和红外光谱表征确定聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的结构(图1和图2)。用透射电镜观察其粒子形貌(图3)，光散射测量其粒径分布(图4)。
步骤二：添加工序
在上述聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入200重量份N-甲基吡咯烷酮，10重量份2、3、4三羟基苯甲酸和200重量份聚乙烯醇缩甲醛，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过加水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.5wt％。用线棒涂布 器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。得到抗静电涂层，进行表面性能测试(表1)。
实施例2
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸镁溶于水中配成10wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将1000重量份的木质素磺酸溶于10000重量份水中配制成质量浓度为10.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，使混合均匀。然后将300重量份的过硫酸钾溶于10000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应20小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到100℃处理1小时。使用德国IKAT18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入200重量份二甲基乙酰胺，10重量份2、3、4三羟基苯甲酸甲酯和200重量份水溶性三聚氰胺甲醛树脂，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过用水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为2.0wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例3
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸镁溶于水中配成6wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子 交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将500重量份的木质素磺酸溶于5000重量份水中配制成质量浓度为10.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在1000转/分钟的搅拌速度下搅拌20分钟，使混合均匀。然后将170重量份的过硫酸氨溶于8500重量份水中配制成质量浓度为2.0％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应30小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理3小时。使用德国IKAT18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入200重量份N-N二甲基甲酰胺，10重量份3、4二羟基苯甲酸和200重量份羧甲基纤维素，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过加水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为2.0wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例4
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸镁溶于水中配成为8wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将100重量份的木质素磺酸溶于10000重量份水中配制成质量浓度为1.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在1500转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，使混合均匀。然后将250重量份的过硫酸钾溶于10000重量份水中配制成质量浓度为2.5％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应28小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到97℃处理2小时。使用德国IKA T18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入200重量份1，2-丙二醇，10重量份3、4二羟基苯甲酸甲酯和200重量份羟丙基纤维素，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过旋转蒸发浓缩，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为2.0wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例5
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸钠溶于水中配成为8wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将300重量份的木质素磺酸溶于10000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液配置木质素磺酸水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在750转/分钟的搅拌速度下搅拌30分钟，使混合均匀。然后将250重量份过硫酸钠溶于10000重量份水中配制成质量浓度为2.5％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应24小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理2小时。使用德国IKA T18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入500重量份乙二醇，10重量份3、4二羟基苯甲酸乙酯和200重量份聚乙烯基吡咯烷酮，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过用水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度， 控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.5wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例6
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸钠溶于水中配成质量分数为5wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将300重量份的木质素磺酸溶于10000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，使混合均匀。然后将210重量份过硫酸钾溶于7000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应24小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理2小时。使用德国IKAT18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入500重量份山梨糖醇，100重量份3、4二羟基苯甲酸丙酯和200重量份羟烷基纤维素甲基丙基醚，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过用水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.5wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明聚对苯二甲酸乙二酯塑料基材上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例7
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸钠溶于水中配成质量分数为7wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收 集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将300重量份的木质素磺酸溶于10000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，使混合均匀。然后将200重量份过硫酸氨溶于5000重量份水中配制成质量浓度为4.0％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应24小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理2小时。使用德国IKAT18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入500重量份甘油，100重量份3、5二羟基苯甲酸和50重量份丙烯酸-苯乙烯共聚物胶乳，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过用水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.5wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明聚对苯二甲酸乙二酯塑料基材上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例8
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸钠溶于水中配成质量分数为6wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将300重量份的木质素磺酸溶于10000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，使混合均匀。然后将180重量份过硫酸钠溶于6000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应24小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理2小时。使用德国IKA T18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入300重量份二甘醇，50重量份2、4二羟基苯甲酸，30重量份聚乙烯醇缩甲醛和20重量份羧甲基纤维素，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过用水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.5wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例9
步骤一：聚合工序
先将木质素磺酸钠溶于水中配成质量分数为5wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将300重量份的木质素磺酸溶于10000重量份水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，使混合均匀。然后将250重量份过硫酸钾溶于10000重量份去离子水中配制成质量浓度为2.5％的去离子水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应24小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理2小时。使用德国IKA T18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入400重量份二甘醇，80重量份2、6二羟基苯甲酸，50重量份羧甲基纤维素和50重量份羟丙基纤维素，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过用去离子水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的 浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.5wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃或透明聚对苯二甲酸乙二酯塑料基材上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例10
步骤一：聚合工序
先将碱木质素磺化产物-木质素磺酸钠(按CN 101575418A描述制备的磺化碱木质素产品)溶于去离子水中配成8wt％的水溶液。采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分。将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再流经阳离子交换树脂进行氢离子和金属离子的交换。收集经阳离子交换树脂的洗涤液，浓缩，烘干，得到木质素磺酸。
将300重量份的木质素磺酸溶于10000重量份去离子水中配制成质量浓度为3.0％的水溶液。室温条件下将100重量份的单体(3，4-乙撑二氧噻吩)加入到上述木质素磺酸水溶液中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10分钟，使混合均匀。然后将200重量份过硫酸氨溶于10000重量份去离子水中配制成质量浓度为2.0％的水溶液，滴入到上述单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应24小时。单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水分散液。反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树器和阳离子交换树脂。将分散液进一步加热到95℃处理2小时。使用德国IKA T18均质机进一步匀质处理，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物。
步骤二：添加工序
在上述高分散性聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中，加入300重量份N-甲基吡咯烷酮和200重量份己二醇，100重量份2、3二羟基苯甲酸，50重量份聚乙烯基吡咯烷酮，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的导电性组合物。
通过加去离子水稀释，调节聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合物的浓度，控制组合液中含固体聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的量为1.5wt％。用线棒涂布器将上述含有聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的组合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。
实施例效果说明
以上的实施例都是先采用聚合反应法得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物，然后添加非水溶剂、含多羟基芳香族化合物和粘合剂形成导电性组合物用于制备抗静电涂层。各个实施例中聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物的聚 合方法相同，得到的复合物具有相似的结构、形貌特征和相似的表面活性。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物的颗粒尺寸也基本相似。
下面以实施例1为例对聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的结构、形貌和尺寸进行了表征，并对比其水溶液与聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合物的表面张力。图1为纯木质素磺酸水溶液、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物、和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合物的紫外吸收光谱。紫外吸收光谱采用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津)测试。其中聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合物是按照EP 0440957中描述方法制备的。本发明聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物主要包括两种分子结构，即线性π-共轭聚合物-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和掺杂剂木质素磺酸。木质素磺酸的紫外特征吸收峰为280nm，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)的紫外特征吸收峰为500-1100nm的宽峰。3，4-乙撑二氧噻吩在波长为500-1100nm的区域没有吸收。这些事实证明了3，4-乙撑二氧噻吩已经成功聚合形成导电聚合物聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。线性π-共轭聚合物聚3，4-乙撑二氧噻吩的共轭长度越长，则光谱越红移，能隙更低，导电性能越佳。与聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合物的紫外光谱比较，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的光谱红移程度相当，体现了二者具有相当的导电性能。
图2是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的红外光谱。复合物样品用KBr压片，用德国Bruker公司Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱。为比较，纯的木质素磺酸和3，4-乙撑二氧噻吩单体的红外也记录在图2中。噻吩单体在3050～3125cm-1处的特征峰尖峰(噻吩环上C-H的伸缩振动)和892cm-1处的特征峰尖峰(噻吩环上C-H的弯曲振动)消失，说明噻吩单体反应完全，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)通过α-α形式发生键合。2000cm-1以上宽的背景吸收为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)骨架中自由载流子的吸收，在典型的导电高分子中都存在这样一个吸收，只是在图2中刚好与木质素磺酸的背景吸收峰重叠。1511、1400和762cm-1处吸收峰为噻吩骨架上的特征峰；1199和1108cm-1处吸收峰为3，4-乙撑二氧噻吩的含氧取代基的峰位。复合物的红外光谱表明，噻吩单体反应完全，已经成功聚合得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
图3为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的透射电镜图片。观察用透射电镜为日立H-7500TEM。很明显，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的形貌为核壳结构的球。木质素磺酸的近似球状三维网状结构适用于制备基于乳胶粒子的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，得到核壳结构的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸纳米粒子。木质素 磺酸的中心疏水部位含有大量的芳香环、酚羟基、醇羟基和少量的π-共轭结构，与线性π-共轭聚合物-聚(3，4-乙撑二氧噻吩)间存在π-π相互作用、π-阳离子相互作用和氢键作用，使得聚(3，4-乙撑二氧噻吩)易于吸附在它的周围，形成聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸电荷转移复合物。木质素磺酸外围磺酸基侧链伸向水中，由于静电斥力和空间位阻效应而保持聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物在水中稳定分散。所以聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物的形貌为核壳结构的胶体球。
图4为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸钠复合物的粒径分布。粒径分布由美国Brookhaven的ZetaPALS测试。复合物的粒径分布为40～250nm。样品的分散稳定性良好，放置一个月后其粒径分布基本不变。
用德国德菲公司DCAT21表面/界面张力仪测试了浓度为1.5wt％聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸水溶液的表面张力。结果发现聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸钠水溶液的表面张力为49×10-3N/m。而聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸水溶液(CleviosTMP)的表面张力为71.01×10-3N/m。显然，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸钠复合物比聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸复合物具有较好的表面活性，有利于抗静电涂层的施工。含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸钠复合物的抗静电剂在固体表面有较优的表面润湿能力，在纤维和织物里有较强的渗透能力。
实施例1中将得到的上述聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物，添加非水溶剂、含多羟基芳香族化合物和粘合剂后，形成导电性组合物用于制备抗静电涂层。抗静电涂层的透明度可以用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津)测试。通常，抗静电涂层的透明度与湿膜厚度相关。表1为本发明实施例1中的抗静电涂层的湿膜厚度与表面电阻。随着湿膜厚度的增加，抗静电涂层的透明度明显降低。在湿膜厚度为12μm时，抗静电涂层的透明度达到95％。
表1本发明实施例1的抗静电涂层的湿膜厚度与透明度的关系
| 湿膜厚度 | 12μm | 15μm | 25μm | 50μm | 100μm | 200μm |
| 可见光透过率(％) | 95 | 94 | 88 | 79 | 71 | 68 |
测量了10个实施例形成的涂层的表面电阻和透明度。如表2所示，对比实施例1～4，发现配方中(3，4-乙撑二氧噻吩)单体/木质素磺酸的配比与表面电阻有直接的关系。增加木质素磺酸重量配比，可以大大降低生产成本，但表面电阻增大。降低木质素磺酸用量可以降低表面电阻。但当重量配比降到一定程度，例如木质素磺酸/3，4-乙撑二氧噻吩) 单体的配比为1∶1时，复合物的粒径由40～250nm突增到500nm左右，聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸钠复合物的分散性能变差，结果表面电阻增大。对比实施例1和5，配方中增大非水溶剂的用量降低表面电阻。对比实施例5和6，增大含多羟基芳香族化合物可以降低表面电阻。对比实施例6和7，降低粘合剂用量可以降低表面电阻。对比实施例7～9，降低非水溶剂和含多羟基芳香族化合物用量，和升高粘合剂用量使表面电阻升高。对比实施例7和10，发现按CN 101575418A描述制备的高分子量高磺化度的碱木质素磺化改性产品的表面电阻较低，说明木质素磺酸的结构对表面电阻具有影响，高分子量高磺化度的木质素磺酸改性产物对降低表面电阻有利。
表2中对比样1、2、3和4为德国Bayer公司CleviosTM抗静电剂系列产品。对比样1是德国Bayer公司生产的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的导电性复合物。而对比样2、3、4是以聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的导电性复合物为母液添加其它成分得到的。与对比样1相对应的实施样为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物。表1中未列出聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物的表面电阻。用线棒涂布器将10个实施例中聚合工序得到的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物涂布在透明玻璃上，控制湿层厚度12μm，在130°烘箱中干燥15分钟。得到涂层的表面电阻均在106Ω/平方以下，与对比样1的相当。与对比样2、3和4相比，10个实施例制备的涂层的表面电阻和透明性能与Bayer的CleviosTM抗静电剂系列产品相当。本发明10个实施例的透明度和表面电阻均达到现有导电高分子抗静电剂的要求。实施例制备的涂层的表面电阻均在102～109Ω/平方的范围，而抗静电涂层要求的表面电阻率：105～109Ω/平方，所以实施例中低的表面电阻可以通过增加木质素磺酸用量或添加其它非导电组分(非水溶剂、多羟基芳香族化合物和粘合剂)来控制表面电阻在105～109Ω/平方的范围内。
目前市场上，3，4-乙撑二氧噻吩的价格约为900000元/吨；其掺杂剂聚苯乙烯磺酸的价格约为60000～90000元/吨；来自造纸红液中提纯的木质素磺酸盐(木质素磺酸钠/木质素磺酸钙/木质素磺酸镁/木质素磺酸铵)的价格约为1400～2000元/吨；碱木质磺化改性后得到的木质素磺酸钠(按专利CN 101575418A描述制备的磺化碱木质素产品)的生产成本约为1800元/吨。该发明中用到的木质素磺酸是由木质素磺酸盐(木质素磺酸钠/木质素磺酸钙/木质素磺酸镁/木质素磺酸铵)经处理得到的，估计木质素磺酸的成本不会超过2500元/吨。对于聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的导电性复合物而言，掺杂剂聚苯乙烯磺酸用量越大，则导电性复合物的成本越低。如果掺杂剂用木质素 磺酸代替聚苯乙烯磺酸，则明显降低生产成本。此外，实施例组合物中添加的各类非水溶剂、多羟基芳香族化合物和粘合剂的价格均比聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电性复合物的成本便宜。所以控制表面电阻在105～109Ω/平方的条件下，增加木质素磺酸用量或其它添加剂(非水溶剂、多羟基芳香族化合物和粘合剂)，均可以降低成本。
表2本发明实施例抗静电涂层的透明度、表面电阻与同类产品比较
| 产品 | 湿层厚度 | 透明度 | 表面电阻(Ω/平方) |
| 实例1 | 12μm | 95％ | 106 |
| 实例2 | 12μm | 85％ | 108 |
| 实例3 | 12μm | 88％ | 107 |
| 实例4 | 12μm | 90％ | 108 |
| 实例5 | 12μm | 95％ | 3.4×105 |
| 实例6 | 12μm | 95％ | 2.3×104 |
| 实例7 | 12μm | 95％ | 4.8×103 |
| 实例8 | 12μm | 95％ | 1.7×105 |
| 实例9 | 12μm | 95％ | 9.6×104 |
| 实例10 | 12μm | 95％ | 6.4×102 |
| 对比样1 | - | - | ≤106 |
| 对比样2 | 12μm | 85％ | 107 |
| 对比样3 | 12μm | 90～95％ | 106 |
| 对比样4 | 6μm | 90％ | 108～109 |
表1说明：
a.对比样1～4分别levios TM P、Clevios TM F141D、Clevios TM FAS8和Clevios TMFCPP134.180，这些样品是德国Bayer公司含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的系列抗静电分散液产品。其性能指标来自其公司网站。
b.湿层厚度为线棒涂布器涂布湿样品时的控制厚度。
c.透明度采用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津)测试。
d.表中发明实施例中表面电阻＜106Ω/平方的涂层用RTS-9双电测四探针测试仪测试，所以实测值出现有效数字。表面电阻≥106Ω/平方的涂层用TRACK-100表面电阻测试仪测试，所以实测值出现的是106、107、108、109Ω/平方的测量档。
进一步测量了实施例制备的涂层的附着力、硬度、热稳定性、湿度稳度性和耐水洗性。发现各个实施例的附着力在0～1级、硬度HB以上。热稳定性、湿度稳度性和耐水洗性实验中表面电阻变化率不到一个数量级。这些性能与与德国Bayer公司Clevios TM抗静电剂系列产品的相当。
例如实施例6，按ASTM D3359-08标准测得附着力为0级、按GB6379-86标准测得铅笔硬度5H。热稳定性、湿度稳定性和耐水洗性实验中表面电阻变化率分别为130％，150％，300％。
热稳定性测试(参照WO2006/041032中热稳定性测试方法)：先在温度为25℃时测得涂布膜的表面电阻R1，将测定后的涂布膜在温度为125℃条件下处理300小时后，再冷却到25℃时测得涂布膜的表面电阻R2。表面电阻热变化率＝(R2-R1)/R1)×100％。
湿度稳定性测试(参照WO2006/041032中湿度稳定性测试方法)：先在温度为25℃、相对湿度为60％的环境中测得涂布膜的表面电阻R1，将测定后的涂布膜在温度为80℃、相对湿度为90％条件下处理200小时后，再冷却到25℃、相对湿度为60％的环境中测得涂布膜的表面电阻R2。表面电阻湿度变化率＝(R2-R1)/R1)×100％。
耐水洗性测试：先在室温环境中测得涂布膜的表面电阻R1，将测定后的涂布膜在水龙头下冲洗1分钟后，再在130°烘箱中干燥3分钟。冷却到室温测得涂布膜的表面电阻R2。表面电阻水洗变化率＝(R2-R1)/R1)×100％。
很明显，含聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸的导电性组合液是一种优异的导电高分子型抗静电剂，形成的涂层表面电阻低、附着力好、透明度高、硬度高、热稳定性好、湿度稳度性和耐水洗性强。
Claims (3)
1.一种聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物，其特征在于，以重量份数计，原料组分如下：
将单体3，4-乙撑二氧噻吩投入到带有搅拌的反应釜中；将木质素磺酸溶于去离子水中配制成质量浓度为1.0～10.0%的木质素磺酸水溶液，然后加入到单体中，在500～2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10～30分钟，使混合均匀；然后将氧化剂溶于去离子水中配制成质量浓度为2.0～4.0%的水溶液，滴入到单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应20～30小时；单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚（3，4-乙撑二氧噻吩）水分散液；反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；再将分散液加热到95～100℃处理1～3小时；然后使用均质机进一步匀质处理，得到聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸复合物；在聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸复合物中加入非水溶剂、含多羟基芳香族化合物和粘合剂，得到聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物；
所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；
所述木质素磺酸是由木质素磺酸盐经超滤和离子交换树脂得到的分子量大于5000Da的木质素磺酸；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵；或者是木质素磺酸盐来自造纸红液中提纯的木质素磺酸盐或碱木质素磺化改性后得到的木质素磺酸盐；
所述非水溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘油、二甘醇和己二醇中的一种或多种；
所述多羟基芳香族化合物为2,3,4-三羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸甲酯、2,3,4-三羟基苯甲酸乙酯、2,3,4-三羟基苯甲酸丙酯、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、3,4-二羟基苯甲酸丙酯、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸和2,3-二羟基苯甲酸中的一种或多种；
所述粘合剂为聚乙烯醇缩甲醛、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟烷基纤维素甲基丙基醚或丙烯酸与苯乙烯共聚物胶乳。
2.一种含有聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物的制备方法，包括以下步骤及其工艺条件：
（1）木质素磺酸的制备：将木质素磺酸盐溶于水中配成5～10wt%的水溶液；采用超滤机对木质素磺酸盐溶液进行分级，用超滤膜截留分子量大于5000Da的组分；将分子量大于5000Da的木质素磺酸盐超滤液通过浓缩，再分别流经阴离子交换树脂、阳离子交换树脂进行离子的交换；收集经阳离子交换树脂的洗涤液,浓缩,烘干,得到木质素磺酸；
（2）导电性聚合物的制备：将100重量份的单体3，4-乙撑二氧噻吩投入到带有搅拌的反应釜中；将100～1000重量份的木质素磺酸溶于5000～10000重量份去离子水中配制成质量浓度为1.0～10.0%的水溶液，然后加入到上述含有单体3，4-乙撑二氧噻吩的反应釜中，在500～2000转/分钟的搅拌速度下搅拌10～30分钟，使混合均匀；然后将170～300重量份的氧化剂溶于5000～10000重量份去离子水中配制成质量浓度为2.0～4.0%的水溶液，滴入到单体和木质素磺酸的混合溶液中，室温搅拌反应20～30小时；单体在木质素磺酸载体上聚合得到聚（3，4-乙撑二氧噻吩）水分散液；反应结束后，离心沉降除去不溶物，分散液分别流过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂；再将分散液加热到95～100℃处理1～3小时；然后使用均质机进一步匀质处理，得到聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸复合物；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；
在聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸复合物中，加入200～500重量份非水溶剂，10～100重量份含多羟基芳香族化合物和50～200重量份粘合剂，得到聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物；
所述非水溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、乙二醇、山梨糖醇、甘油、二甘醇和己二醇中的一种或多种；
所述多羟基芳香族化合物为2,3,4-三羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸甲酯、2,3,4-三羟基苯甲酸乙酯、2,3,4-三羟基苯甲酸丙酯、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、3,4-二羟基苯甲酸丙酯、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸和2,3-二羟基苯甲酸中的一种或多种；
所述粘合剂为聚乙烯醇缩甲醛、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟烷基纤维素甲基丙基醚或丙烯酸与苯乙烯共聚物胶乳。
3.根据权利要求2所述的含有聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物的制备方法，其特征在于：通过加水稀释或旋转蒸发浓缩，调节聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物的固含量，控制组合液中含固体聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的量为1.0～2.0wt%。
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| CN102516784A (zh) | 2012-06-27 |
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