CN112993232A - 一种正极材料及其制备方法、硫正极、金属硫电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有金属硫电池正极材料存在电极粉化和多硫化物穿梭导致的锂硫电池容量急剧下降的问题，本发明提供了一种硫正极材料，包括硫基材料和粘结剂，所述硫基材料和所述粘结剂相互掺混，所述粘结剂包括聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的复合物。同时，本发明还公开了上述硫正极材料的制备方法、以及包括上述硫正极材料的硫正极和金属硫电池。本发明提供的硫正极材料能够有效提高硫正极的结构稳定性、抑制多硫化物穿梭、提高电子导电性能，进而提高金属硫电池的循环稳定性、容量保持率等电化学性能。

Description

一种正极材料及其制备方法、硫正极、金属硫电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法、硫正极、金属硫电池。
背景技术
金属硫电池因为具有高能量密度、硫储量丰富、成本低廉、环境友好等优势，被公认为新一代的高能电池体系，具有很好的发展前景。但是，由于硫导电性差、中间产物多硫化物易溶于电解液导致穿梭效应、充放电过程中体积膨胀大等问题，限制了金属硫电池的大规模应用。
为此，研究人员通过制备各种新型硫基材料、优化电解液、改性隔膜等方式，改善电池性能。其中，粘结剂作为电极的重要组成部分，不仅支撑电极结构，而且合适的粘结剂有助于活性物质性能的发挥。传统的粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)由于分子间范德华力弱，充放电过程容易发生电极粉化，导致电池性能下降，且对金属硫电池中的多硫化物没有抑制作用。
现有研究人员开发各种新型的功能性粘结剂，例如采用廉价易得的造纸废料，木质素磺酸盐来作为锂硫电池的粘结剂，利用木质素中的极性磺酸基基团等带来的优势，对比PVDF样品，锂硫电池的电化学性能得到了一定的改善，但因为木质素低聚物分子链长度有限，实际粘结力等性能等提升有限。
崔屹课题组比较了不同导电聚合物包覆纳米硫的硫基正极电化学性能。实验结果表明，PEDOT包覆硫展现出更优异的循环稳定性和倍率性能。在0.5C倍率下循环500圈后，电池放电比容量保持780mAh g-1，远远高于其他导电聚合物(PANI、PPy)。理论计算表明，相比PANI和PPy，PEDOT上的杂原子与Li2S的相互作用更强，这有利于电池的循环稳定性。但PEDOT本身的导电性不强，虽然某些三价离子(如Fe3+)掺杂能给PEDOT带来一定的导电性，但是采用此方法获得PEDOT不溶于水且颗粒较大，难以水分散，不适合作为电池粘结剂使用。
Xiaogang Zhang等人测试了PEDOT和PSS的复合物作为粘结剂的锂硫电池的电化学性能，发现即便加了乙炔黑作为导电剂，将PEDOT-PSS作为粘结剂的锂硫电池在100圈循环后的放电容量仅为570mAh g-1，100圈循环后容量保持率仅为79％。说明PEDOT-PSS能够作为锂硫电池的粘结剂使用，但使用效果一般。
发明内容
针对现有金属硫电池正极材料存在电极粉化和多硫化物穿梭导致的锂硫电池容量急剧下降的问题，本发明提供了一种正极材料及其制备方法、硫正极、金属硫电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种硫正极材料，包括硫基材料和粘结剂，所述硫基材料和所述粘结剂相互掺混，所述粘结剂包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的复合物。
可选的，所述硫基材料包括硫单质、碳硫复合物或硫/腈类复合物中的一种或多种。
可选的，所述碳硫复合物包括碳纳米管、石墨烯、super P、科琴黑中的一种或多种与硫的复合物，所述硫/腈类复合物包括硫/聚丙烯腈复合物。
可选的，所述硫基材料与所述粘结剂的质量比为60～90：5～15。
可选的，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的复合物中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的摩尔比为1：0.5～5。
可选的，所述硫正极材料还包括导电剂，所述导电剂、所述硫基材料和所述粘结剂相互掺混。
可选的，所述硫基材料与所述导电剂的质量比为60～90：0～30。
可选的，所述导电剂包括碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了如上所述的硫正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
将3,4-乙撑二氧噻吩单体分散于木质素磺酸溶液中，反应得到包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸复合物的粘结剂；
将硫基材料与粘结剂、水混合制成浆料，烘干得到硫正极材料。
另一方面，本发明提供了一种硫正极，包括正极集流体以及如上所述的硫正极材料，所述硫正极材料覆盖于所述正极集流体上。
另一方面，本发明提供了一种金属硫电池，包括负极、电解液以及如上所述的硫正极，所述负极和所述硫正极位于所述电解液中。
发明人推测，PEDOT-PSS作为粘结剂性能不够好是由于PEDOT和PSS均为线性的聚合物分子，两者结合并不能很好地提高粘接力所需的分子三维交联度。
根据本发明提供的硫正极材料，采用PEDOT/LSA复合物作为粘结剂，发明人意外发现，该粘结剂不需要额外的金属离子掺杂即具有较好的电子导电的作用，有利于提高金属硫电池整体的导电性能；且与单独的木质素磺酸或现有的PEDOT-PSS粘结剂相比，木质素磺酸与聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合物中的木质素磺酸低聚物能够与线性的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)形成多个维度的交联位点，形成多维分子网络粘结模型，克服了PEDOT-PSS维度上的不足；同时，由于线性的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的长度优势，克服了单独木质素磺酸低聚物存在的单向维度线条短的缺陷；PEDOT/LSA复合物的维度、长度优势有利于进一步提高粘结力，有效适应硫正极在循环过程中的体积变化，避免极片粉化，改善锂硫电池的循环性能，尤其是多圈循环后的电池容量。PEDOT/LSA复合物中磺酸根等功能基团以及杂环原子可以有效抑制多硫化物穿梭效应，把多硫化物限制在一定区域内。同时，该粘结剂低廉环保，可用水分散，减少制备正极浆料过程中有机溶剂的使用，兼具金属硫电池极片制备过程环保的优势。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1和对比例1～2的正极极片表面剥离测试图；
图2是本发明提供的实施例1和对比例1的正极极片导电性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种硫正极材料，包括硫基材料和粘结剂，所述硫基材料和所述粘结剂相互掺混，所述粘结剂包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的复合物。
采用PEDOT/LSA复合物作为粘结剂，发明人意外发现，该粘结剂不需要额外的金属离子掺杂即具有较好的电子导电的作用，利于提高金属硫电池整体的导电性能。
与单独的木质素磺酸或现有的PEDOT-PSS粘结剂相比，木质素磺酸与聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合物中的木质素磺酸低聚物能够与线性的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)形成多个维度的交联位点，形成多维分子网络粘结模型，克服了PEDOT-PSS维度上的不足；同时，由于线性的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的长度优势，克服了单独木质素磺酸低聚物存在的单向维度线条短的缺陷；PEDOT/LSA复合物的维度、长度优势有利于进一步提高粘结力，有效适应硫正极在循环过程中的体积变化，避免极片粉化，改善锂硫电池的循环性能，尤其是多圈循环后的电池容量PEDOT/LSA复合物中磺酸根等功能基团以及杂环原子可以有效抑制多硫化物穿梭效应，把多硫化物限制在一定区域内。
同时，该粘结剂可用水分散，减少制备正极浆料过程中有机溶剂的使用，兼具金属硫电池极片制备过程环保的优势。
在一些实施例中，所述硫基材料包括硫单质、碳硫复合物或硫/腈类复合物。
在一些实施例中，所述碳硫复合物包括碳纳米管、石墨烯、super P、科琴黑中的一种或多种与硫的复合物，所述硫/腈类复合物包括硫/聚丙烯腈复合物。
在一些实施例中，所述硫基材料与所述粘结剂的质量比为60～90：5～15。
优选地，所述硫基材料与所述粘结剂的质量比为60～90：10～15。
具体的，所述硫基材料与所述粘结剂的质量比可选择为60:15、65:13、76:12、71:10、82:9、85:7或90:5。
若所述粘结剂的添加量过低，则粘结剂对硫基所起的粘结作用以及抑制多硫化物穿梭效应的作用不明显；若所述粘结剂的添加过高，则会导致金属硫电池的电容量的相应降低。
在一些实施例中，所述粘结剂中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的摩尔比为1：0.5～5。
在更优选的实施例中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的摩尔比为1：1～5。
在更优选的实施例中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的摩尔比为1：3～4。
在一些实施例中，所述硫正极材料还包括导电剂，所述导电剂、所述硫基材料和所述粘结剂相互掺混。
所述导电剂用于进一步提升所述硫正极材料的电子导电性能。
在一些实施例中，所述硫基材料与所述导电剂的质量比为60～90：0～30。
具体的，所述硫基材料与所述导电剂的质量比可选择为60:30、63:25、69:23、72:20、76:18、80:12、82:9、85:3、88:2或90:1。
需要说明的是，在部分他实施例中，所述导电剂也可不添加。
在一些实施例中，所述导电剂包括碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了如上所述的硫正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
将3,4-乙撑二氧噻吩单体分散于木质素磺酸溶液中，反应得到包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸复合物的粘结剂；
将硫基材料与粘结剂、水混合制成浆料，烘干得到硫正极材料。
本制备方法采用水作为浆料分散的溶剂，能够有效减少有机溶剂的使用，减少有机废水的排放。
本发明的另一实施例提供了一种硫正极，包括正极集流体以及如上所述的硫正极材料，所述硫正极材料覆盖于所述正极集流体上。
所述硫正极材料能够有效提高硫正极的结构稳定性、抑制多硫化物穿梭、提高电子导电性能，进而提高金属硫电池的循环稳定性、容量保持率等电化学性能。
在一些实施例中，所述正极集流体为金属集流体，形状为片状或泡沫孔结构。
在优选的实施例中，所述金属集流体为铝箔，在铝箔表面设有碳层。
本发明的另一实施例提供了一种金属硫电池，包括负极、电解液以及如上所述的硫正极，所述负极和所述硫正极位于所述电解液中。
在一些实施例中，所述负极包括单质锂、单质钠、单质钾、单质铝和单质镁的一种或多种。
优选的，所述负极选自金属锂。
在一些实施例中，所述金属硫电池还包括有隔膜，所述隔膜位于所述负极和所述硫正极之间。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
Figure BDA0002322471650000061
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
如表1所示，取3,4-乙撑二氧噻吩单体分散在木质素磺酸溶液中，3,4-乙撑二氧噻吩单体和木质素磺酸的质量比为1：4，加去离子水控制固含量为2.5～5wt％，此时溶液的pH＝1～2。待3,4-乙撑二氧噻吩单体分散均匀后，缓慢加入过硫酸铵(APS)溶液，3,4-乙撑二氧噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1.3，高速搅拌，室温下反应24h，得到硫正极材料的水分散液，去除溶液得到粘结剂；
采用硫/科晶黑复合物(质量比2：1)作为硫基材料，将硫基材料与粘结剂按照质量比90:10混合，加入水制成正极浆料。
用高速匀浆机将浆料混匀，再用自动涂布机将正极浆料均匀地涂覆到涂炭铝箔上，得到正极极片。待正极极片自然晾干后，转移至60℃真空烘箱中干燥12h。将干燥后的极片用手动切片机剪切成直径12mm的圆形正极片。极片上硫活性物负载为1.5mg/cm-2；将得到的圆形正极片作为正极，对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为1mol/LLTFSI的DME/DOL(v/v＝1:1)+1wt％LiNO3混合溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于0.1ppm)内组装得到CR2025扣式半电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
如表1所示，采用纳米硫粉作为硫基材料，将硫基材料与导电剂super P、粘结剂按照质量比60:30:10混合，加入水制成正极浆料。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
如表1所示，采用硫/super P复合物(质量比3：1)作为硫基材料，将硫基材料与导电剂super P、粘结剂按照质量比80:10:10混合，加入水制成正极浆料。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
3,4-乙撑二氧噻吩单体和木质素磺酸的质量比为1：2；
如表1所示，采用硫/科晶黑复合物(质量比2：1)作为硫基材料，将硫基材料与导电剂super P、粘结剂按照质量比90:5:5混合，加入水制成正极浆料。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
如表1所示，3,4-乙撑二氧噻吩单体和木质素磺酸的质量比为1：3。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
如表1所示，3,4-乙撑二氧噻吩单体和木质素磺酸的质量比为1：5；
采用硫/聚丙烯腈(质量比2：1)作为硫基材料，将硫基材料与导电剂super P、粘结剂按照质量比60:25:15混合，加入水制成正极浆料。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
如表1所示，采用PVDF替代实施例1中的粘结剂。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的硫正极材料、金属硫电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
如表1所示，采用木质素磺酸替代实施例1中的粘结剂。
性能测试
一、对实施例1和对比例1、对比例2制得的正极极片进行表面剥离测试，测试方法如下：
采用万能拉伸机对正极极片进行180°剥离测试分析，剥离极片样条宽度为12mm，得到测试结果如图1所示。
由图1的测试结果可知，使用本发明提供硫正极材料的极片，其剥离力可达到2N，高于采用现有的PVDF粘结剂的极片，同时也高于单独使用木质素磺酸作为粘结剂的极片，说明PEDOT-LSA复合物所具有的多维分子网络模型能够有效提高粘结性能，有效缓冲硫正极的体积变化。
二、对实施例1和对比例1制得的正极极片进行导电性能测试，测试方法如下：
采用直线型四探针法分析极片的表面电阻，测试结果如图2所示。
由图2的测试结果可知，使用本发明提供硫正极材料的极片，表面电阻仅为0.1Ω，远低于现有的PVDF粘结剂的极片，说明采用木质素磺酸掺杂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)能够有效提高其导电性能，降低内阻。
三、对实施例1～6和对比例1、2制得的CR2025扣式半电池进行电化学性能测试，测试方法如下：
采用深圳新威电池测试系统，测试条件的电压范围为1.7～2.8V，测试温度为30℃，分别在1C和5C的电流下对CR2025扣式半电池进行测试，得到测试结果填入表2。
表2
Figure BDA0002322471650000091
由表2的数据可知，实施例1-6表明，采用本发明提供硫正极材料的锂硫电池在1C(1C＝1675mA/g)电流下，循环400圈后，其容量发挥仍至少有498-780mAh/g，容量保持率至少为61.6％，高达82.7％，相比之下，对比例1的容量仅有253mAh/g，容量保持率降至40.4％。即使在5C大电流下，其容量发挥仍在450mAh/g以上，最高可达680mAh/g，其5C/0.2C保持率至少为67.3％，高达77.4％，相比之下，对比例1的容量仅有209mAh/g，容量保持率降至34.7％。在1C电流下，循环100圈以后，实施例1-6容量高达603-877mAh/g，容量保持率最高达92.9％，而对比例1、2分别只有481、534mAh/g，85.2％。在1C电流下，循环200圈以后，实施例1-6容量高达562-821mAh/g，容量保持率最高达87.0％，而对比例1、2分别只有436、418mAh/g，69.5％、74.0％。说明本发明提供硫正极材料能够有效提升锂硫电池的循环性能以及在大电流条件下的容量稳定性。
相比于现有文献公开的PEDOT-PSS作为粘结剂的锂硫电池在1C、100圈循环后的放电容量仅为570mAh g-1，100圈循环后容量保持率仅为79％，本申请采用PEDOT/LSA作为粘结剂的锂硫电池在1C、100圈循环后的放电容量为603-877mAh g-1，100圈循环后容量保持率为79.7-92.9％，说明采用本发明提供的硫正极材料的锂硫电池具有更好的循环稳定性和容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫正极材料，其特征在于，包括硫基材料和粘结剂，所述硫基材料和所述粘结剂相互掺混，所述粘结剂包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的复合物。
2.根据权利要求1所述的硫正极材料，其特征在于，所述硫基材料包括硫单质、碳硫复合物或硫/腈类复合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的硫正极材料，其特征在于，碳硫复合物包括碳纳米管、石墨烯、super P、科琴黑中的一种或多种与硫的复合物，所述硫/腈类复合物包括硫/聚丙烯腈复合物。
4.根据权利要求1所述的硫正极材料，其特征在于，所述硫基材料与所述粘结剂的质量比为(60～90)：(5～15)。
5.根据权利要求1所述的硫正极材料，其特征在于，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的复合物中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸的摩尔比为1：0.5～5。
6.根据权利要求1所述的硫正极材料，其特征在于，所述硫正极材料还包括导电剂，所述导电剂包括碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的硫正极材料，其特征在于，所述硫基材料与所述导电剂的质量比为60～90：0～30。
8.如权利要求1～7任意一项所述的硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将3,4-乙撑二氧噻吩单体分散于木质素磺酸溶液中，反应得到包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与木质素磺酸复合物的粘结剂；
将硫基材料与粘结剂、水混合制成浆料，烘干得到硫正极材料。
9.一种硫正极，其特征在于，包括正极集流体以及如权利要求1～7任意一项所述的硫正极材料，所述硫正极材料覆盖于所述正极集流体上。
10.一种金属硫电池，其特征在于，包括负极、电解液以及如权利要求9所述的硫正极，所述负极和所述硫正极位于所述电解液中。
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CN102516784A (zh) * 2011-12-02 2012-06-27 华南理工大学 一种含有聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物及其制备方法
US20180047988A1 (en) * 2015-03-16 2018-02-15 Heraeus Battery Technology Gmbh Use of pedot/pss in a cathode of a lithium-sulfur electrochemical cell
CN107722568A (zh) * 2017-10-31 2018-02-23 刘营营 高电导率聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸分散液的制备方法

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