CN106866949A - 一种长效抗静电聚酯无规共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长效抗静电聚酯无规共聚物，包括以下原料：苯二甲酸、乙二醇和抗静电功能单体。本发明通过加入抗静电功能单体与对苯二甲酸、乙二醇共聚合制备的长效抗静电聚酯无规共聚物具有良好的抗静电性能，与PET材料进行共混，可以迁移至PET表面，极大地提高了PET表面的抗静电性能，解决了现有生产工艺中存在的PET塑料或纤维制品表面静电积累的问题。本发明合成的长效抗静电聚酯无规共聚物成本低，工艺简单，且由于无规共聚物具有PET链段，因此其与基材PET附着良好，抗静电持久性好，力学性能优良，高温稳定性好，具有巨大的应用前景和市场价值。

Description

一种长效抗静电聚酯无规共聚物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种无规共聚物聚酯的合成及应用领域，具体地是涉及一种长效抗静电聚酯无规共聚物的合成方法及用途。
背景技术
二十世纪中期，随着工业生产的高速发展及高分子材料的迅速推广应用,高电阻率的高分子材料如塑料、纤维、橡胶等制品广泛应用于日常生活和生产过程中。由于这些材料具有绝缘性能，在使用和存放过程中，材料表面容易产生静电积累，给生产和生活造成很大的不便，当静电积累达到很高的程度时，存在很大的安全隐患，尤其是静电敏感材料（如轻质油品, 火药, 固态电子器件等）的生产和使用。静电危害造成了相当严重的后果和损失，造成电子工业年损失达上百亿美元，这还不包括潜在的损失。
抗静电剂一般都具有表面活性剂的特征，结构上极性基团和非极性基团兼而有之。常用的极性基团（即亲水基）有：羧酸、磺酸、硫酸、磷酸的阴离子，胺盐、季铵盐的阳离子，以及-OH、-O-等基团，常用的非极性基团（即亲油基或疏水基）有：烷基、烷芳基等，从而形成了工业上常用的五种基本类型抗静电剂种类，即胺的衍生物，季铵盐，硫酸酯、磷酸酯以及聚乙二醇的衍生物。
高分子永久型抗静电剂是近年来研究开发的一类新型抗静电剂, 属于亲水性聚合物。当其与高分子基体共混后,可以通过其特殊的分散形态和离子导电来传导和释放产生的静电荷。研究表明：高分子永久型抗静电剂主要是在制品表层呈微细的层状或筋状分布,构成导电性表层,而在中心部分几乎呈球状分布,形成所谓的“芯壳结构”,并以此为通路泄漏静电荷。因为高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果,不完全依赖表面吸水,所以受环境的湿度影响比较小。
然而，目前工业上所使用的高分子抗静电剂大部分为均聚物，与基体材料的结构差异较大，附着性差，抗静电剂迁移到制品表面后极易因为摩擦或水及有机溶剂的腐蚀而脱落，改性材料抗静电的永久性受到很大的影响，当添加量较大时，容易影响基体材料的透光性及力学性能。
PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）具有其他材料所不具备的优良性能,符合国家成型品的卫生指标要求以及国际性环保要求,且其原料易得，生产技术成熟，产品综合性能优良，可以制备成包括塑料、纤维和薄膜在内的各种形态进行使用，广泛应用于包装材料、塑料制品或制衣行业中，受到很多行业的青睐。但由于PET属于非吸收性材料，缺少极性基团，疏水性较强，电阻率高，抗静电性能差，极易产生静电，严重影响其加工和使用性能。因此，提高PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的抗静电性能，降低其表面电阻率一直是人们研究的重点。
基于工业和实际应用的需求，必须寻找一种生产工艺简便、抗静电性能高、无毒、持久性好，不影响基体材料力学性能，且能提高PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）材料表面抗静电能力的长效高分子抗静电剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种长效抗静电聚酯无规共聚物，本发明提供了该长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法，本发明还提供了该长效抗静电聚酯无规共聚物的应用。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种长效抗静电聚酯无规共聚物，包括以下原料：苯二甲酸、乙二醇和抗静电功能单体。所述长效抗静电聚酯无规共聚物是以对苯二甲酸，乙二醇和抗静电功能单体为原料共缩聚制得的。抗静电功能单体的加入能极大的提高聚酯的抗静电能力。合成的无规共聚物分子结构中含有疏水性链段和亲水性链段，表现出一定的表面活性，能较好的改善聚合物的亲水性，降低材料的表面电阻率，可作为长效抗静电剂使用。
本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物能极大的改善塑料表面静电累积的现象，可以描述为提高塑料PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的导电性，PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜表面的电阻率从最初的1014Ω下降到107Ω。
优选地，所述长效抗静电聚酯无规共聚物包括以下重量份的原料：苯二甲酸20～90份，乙二醇10～50份，以及抗静电功能单体5～50份。
优选地，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的分子量为500～60000g/mol。分子量是影响聚合物抗静电性能的重要指标之一，分子量处于500～60000g/mol范围内时，聚合物具有良好的抗静电性能和力学性能。更优选地，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的分子量为800～30000g/mol，分子量在800～30000g/mol时综合性能最优。
优选地，所述抗静电功能单体包括丁二酸、己二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟二乙酯磺酸钠、邻氨基酚磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、癸二酸、苯丙二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
本发明提供了上述所述的长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将20～90重量份的对苯二甲酸，10～50重量份的乙二醇和5～50重量份的抗静电功能单体在氮气或氩气的保护下混合；
（2）加入0.005～7.5重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，在1小时内升温至100～280℃，搅拌反应2～7小时；
（3）降温至200℃以下，加入0.05～15重量份的抗氧化剂和0.045～7.5重量份的缩聚催化剂；
（4）升温至220～280℃，水泵抽真空反应2～6小时，然后再用油泵抽真空反应1～5小时，得到所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
本发明提供的制备方法是一种合成工艺简便、抗静电性能优良、无毒、持久性好，不影响基体材料力学性能，且能提高材料表面抗静电能力的聚合物合成方法。
优选地，所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，亚磷酸，对苯二酚中的一种或多种，所述缩聚催化剂为三氧化二锑，乙酸锑，乙二醇锑，二氧化锗，钛酸四丁酯，浓硫酸中的一种或多种。
本发明还提供一种上述所述长效抗静电聚酯无规共聚物的用途。
本发明提供了一种抗静电材料，所述抗静电材料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和上述所述的长效抗静电聚酯无规共聚物共混制备的。优选地，所述抗静电材料为塑料薄膜。
优选地，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.1%～20%。更优选地，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的2%～8%。
本发明由于合成聚酯结构的特殊设计，使得长效抗静电聚酯无规共聚物具有界面活性，可将该共聚物与PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）进行共混改性，在加工成型过程中能很好的迁移并吸附在PET材料表面，使改性PET材料具有优良的抗静电性能。同时，由于聚酯中特殊链段的存在，大分子改性剂（即该共聚物）较难脱离PET材料表面，具有很好的长效性；此外，由于添加量少，大部分抗静电改性剂（即该共聚物）迁移至制品表面，不影响制品的力学性能。
本发明提供了一种抗静电涂层，所述抗静电涂层由以下方法制成：将上述所述的长效抗静电聚酯无规共聚物溶解或分散于有机溶剂中，涂装于PET基材表面，形成所述抗静电涂层。具体来讲，所述抗静电涂层的制备方法是用溶剂将所述长效抗静电聚酯无规共聚物稀释到固体份含量为0.1%～25%，作为PET表面涂饰剂使用，直接涂布于PET基材的表面，干燥后在PET基材表面形成均匀连续的透明涂层，即为所述抗静电涂层。其中用溶剂将所述长效抗静电聚酯无规共聚物稀释到固体份含量为2%～10%时使用效果最佳，可以极大地提高PET的抗静电性能。
所述长效抗静电聚酯无规共聚物由于具有PET链段相同的结构，因而，与PET具有良好的附着性能，不容易脱落，具有明显的长效性。
与现有技术相比，本发明通过加入抗静电单体与对苯二甲酸、乙二醇共聚合制备的长效抗静电聚酯无规共聚物具有良好的抗静电性能，与PET材料进行共混改性，可以迁移至PET表面，极大地提高PET表面的抗静电性能，克服聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于具有较高的电阻率，在摩擦和接触过程中容易在制品表面产生静电，给材料的加工和应用带来很多麻烦，特别是在电子工业中，静电泄漏会使半导体器件失灵，干扰电路的正常运行。当其作为PET表面涂饰剂使用时，可以直接涂布于PET基材的表面，形成均匀连续的透明PET抗静电涂层，极大地提高PET的抗静电性能，所述长效抗静电聚酯无规共聚物与PET具有良好的附着性能，不容易脱落，具有明显的长效性。采用本发明以对苯二甲酸，乙二醇及抗静电功能单体等为原料进行缩聚反应合成的长效抗静电聚酯无规共聚物能够解决了现有生产工艺中存在的PET塑料、薄膜或纤维制品表面静电积累的问题。本发明合成的长效抗静电聚酯无规共聚物成本低，工艺简单，且由于无规共聚物具有PET链段，因此其与基材PET附着良好，抗静电持久性好，力学性能优良，高温稳定性好，具有巨大的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为添加本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的PET材料表面电阻率和体积电阻率，图中a为表面电阻率，b为体积电阻率；
图2为表面涂饰本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的PET表面电阻率；
图3为本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的红外图谱；
图4为本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的热失重图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的一种实施例，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入287g对苯二甲酸、32g己二酸、50g新戊二醇、89mL乙二醇、130g聚丙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.413mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在235℃反应4小时；降温到200℃以下，加入2.5g对苯二酚和0.962mL钛酸四丁酯，反应温度保持在220℃水泵抽真空反应3小时，再升温到225℃油泵抽真空反应2小时，趁热出料，得到所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
制得的长效抗静电聚酯无规共聚物分子量为4000g/mol，羟值为12mg KOH/g，酸值为0.5mg KOH/g，特性粘度为0.350 dL/g。
将所制得的长效抗静电聚酯无规共聚物以1%的质量配比与PET材料共混，制备抗静电剂质量含量为1%的改性PET材料样品。这里抗静电剂指所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
按照同样的方法制备抗静电剂质量含量分别为3%、5%、7%、10%的改性PET材料样品。
采用ZC46A型绝缘电阻率测试仪参照国家标准GB1410-89测定PET抗静电材料的表面电阻率和体积电阻率，结果如图1所示。根据图1，少量的长效抗静电聚酯无规共聚物可以显著降低PET材料的表面电阻，使PET的表面电阻由1014降低到109以下，提高了PET材料的抗静电性能，而且表面电阻下降比体体电阻更明显，说明所制备的长效抗静电聚酯无规共聚物可以选择性的迁移到PET表面，提高其抗静电性能。
实施例2
本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的一种实施例，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入269g对苯二甲酸、32g己二酸、30g聚乙二醇、50g新戊二醇、189mL乙二醇、30g聚丙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.413mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在235℃反应4小时；降温到200℃以下，加入2.5g对苯二酚和0.962mL钛酸四丁酯，反应温度保持在220℃水泵抽真空反应3小时，再升温到225℃油泵反应2小时，趁热出料，得到所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
制得的长效抗静电聚酯无规共聚物分子量为15000g/mol，羟值为16mgKOH/g，酸值为0.3mgKOH/g，特性粘度为0.42 dL/g。
将所制得的长效抗静电聚酯无规共聚物用质量比为20%二甲基亚砜、40%乙酸乙酯、30%丁酮和10% N,N-二甲基酰胺混合溶剂溶解成25%固体份，将其进一步用乙酸丁酯稀释成8%固体份涂饰于PET板表面，于80℃条件下烘干，制备长效抗静电PET材料。
采用ZC46A型绝缘电阻率测试仪参照国家标准GB1410-89测定PET抗静电材料的表面电阻率，结果如图2所示。根据图2，少量的长效抗静电聚酯无规共聚物可以显著地降低PET材料的表面电阻，当长效抗静电聚酯无规共聚物的添加量达到5%时， PET的表面电阻由1014降低到108以下，显著地提高了PET材料的抗静电性能。
实施例3
本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的一种实施例，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入300g对苯二甲酸、30g丁二酸、20g丙三醇、220mL乙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.725mL钛酸四丁酯，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在240℃反应4小时；降温到200℃以下，加入3g亚磷酸三苯酯和0.615mL钛酸四丁酯，反应温度保持在230℃水泵抽真空反应3小时，再升温到235℃油泵反应1.5小时，趁热出料，得到所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
制得的长效抗静电聚酯无规共聚物分子量为8000g/mol，羟值为10mgKOH/g，酸值为0.2mgKOH/g，特性粘度为0.35 dL/g。制得的长效抗静电聚酯无规共聚物经红外测定如图3所示，产物在1750 cm-1具有明显的酯羰基吸收峰，说明所制备的聚合物具有显著的聚酯结构，符合设计的结构特征。
将所制得的长效抗静电聚酯无规共聚物以1%的质量配比与PET材料共混，制备抗静电剂质量含量为1%的改性PET材料样品。这里抗静电剂指所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
按照同样的方法制备抗静电剂质量含量分别为3%、5%、7%、10%改性PET材料样品。
采用ZC46A型绝缘电阻率测试仪参照国家标准GB1410-89测定PET抗静电材料的表面电阻率和体积电阻率。
实施例4
本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的一种实施例，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入250g对苯二甲酸、20g丁二酸、20g己二酸、10g一缩二乙二醇、100mL乙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.25g醋酸锌，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在245℃反应4小时；降温到200℃以下，加入3g亚磷酸三苯酯和0.15g醋酸锌，反应温度保持在220℃水泵抽真空反应3小时，再升温到230℃油泵反应1.5小时，趁热出料，得到所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
制得的长效抗静电聚酯无规共聚物分子量为32000g/mol，羟值为8mgKOH/g，酸值为0.1mgKOH/g，特性粘度为0.53 dL/g。
将所制得的长效抗静电聚酯无规共聚物用质量比为40%乙酸乙酯、30%乙酸丁酯和30% N,N-二甲基酰胺混合溶剂溶解成20%固体份，将其进一步用乙酸丁酯稀释成10%固体份涂饰于PET板表面，于80℃条件下烘干，制备长效抗静电PET材料。
采用ZC46A型绝缘电阻率测试仪参照国家标准GB1410-89测定PET抗静电材料的表面电阻率。
实施例5
本发明所述长效抗静电聚酯无规共聚物的一种实施例，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在干燥的1000mL四口烧瓶中，依次加入190g对苯二甲酸、32g己二酸、30g间苯二甲酸-5-磺酸钠、20g丙三醇、80mL乙二醇、130g一缩二乙二醇，搅拌并通氮气15min除氧。加入0.15g醋酸锌，混合均匀。搅拌缓慢升温，物料控制在255℃反应3小时；降温到200℃以下，加入3g亚磷酸三苯酯和0.30g醋酸锌，反应温度保持在230℃水泵抽真空反应2.5小时，再升温到235℃油泵反应1小时，趁热出料，得到所述长效抗静电聚酯无规共聚物。图4为按照此比例所得的产物的热失重图，根据图4，所制备的抗静电剂初始热失重温度高于300℃，可以通过加热熔融的方法添加于PET中，进行熔融混合、挤出加工，不会分解。制得的长效抗静电聚酯无规共聚物分子量为15000g/mol，羟值为14mgKOH/g，酸值为0.2mgKOH/g，特性粘度为0.55 dL/g。
将所制得的长效抗静电聚酯无规共聚物以1%的质量配比与PET材料共混，制备抗静电剂质量含量为1%的改性PET材料样品。这里抗静电剂指所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
按照同样的方法制备抗静电剂质量含量分别为3%、5%、7%、10%改性PET材料样品。
采用ZC46A型绝缘电阻率测试仪参照国家标准GB1410-89测定PET抗静电材料的表面电阻率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种长效抗静电聚酯无规共聚物，其特征在于，包括以下原料：苯二甲酸、乙二醇和抗静电功能单体。
2.根据权利要求1所述的长效抗静电聚酯无规共聚物，其特征在于，所述长效抗静电聚酯无规共聚物包括以下重量份的原料：苯二甲酸20～90份，乙二醇10～50份，以及抗静电功能单体5～50份。
3.根据权利要求1所述的长效抗静电聚酯无规共聚物，其特征在于，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的分子量为500～60000g/mol。
4.根据权利要求3所述的长效抗静电聚酯无规共聚物，其特征在于，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的分子量为800～30000g/mol。
5.根据权利要求1所述的长效抗静电聚酯无规共聚物，其特征在于，所述抗静电功能单体包括丁二酸、己二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟二乙酯磺酸钠、邻氨基酚磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、癸二酸、苯丙二酸、1,2-丙二醇、丙三醇、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、聚丙二醇中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的长效抗静电聚酯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将20～90重量份的对苯二甲酸，10～50重量份的乙二醇和5～50重量份的抗静电功能单体在氮气或氩气的保护下混合；
（2）加入0.005～7.5重量份的缩聚催化剂搅拌混合均匀后，在1小时内升温至100～280℃，搅拌反应2～7小时；
（3）降温至200℃以下，加入0.05～15重量份的抗氧化剂和0.045～7.5重量份的缩聚催化剂；
（4）升温至220～280℃，水泵抽真空反应2～6小时，然后再用油泵抽真空反应1～5小时，得到所述长效抗静电聚酯无规共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯，磷酸三苯酯，亚磷酸，对苯二酚中的一种或多种，所述缩聚催化剂为三氧化二锑，乙酸锑，乙二醇锑，二氧化锗，钛酸四丁酯，浓硫酸中的一种或多种。
8.一种抗静电材料，其特征在于，所述抗静电材料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和如权利要求1-5任一所述的长效抗静电聚酯无规共聚物共混制备的。
9.根据权利要求8所述的抗静电材料，其特征在于，所述长效抗静电聚酯无规共聚物的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.1%～20%。
10.一种抗静电涂层，其特征在于，所述抗静电涂层由以下方法制成：将如权利要求1-5任一所述的长效抗静电聚酯无规共聚物溶解或分散于有机溶剂中，涂装于PET基材表面，形成所述抗静电涂层。
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