CN107629418A - 聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，包括：称取木质素磺酸、3,4‑乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺进行一次反应，二次反应，三次反应，然后用阴阳离子树脂提纯，再添加乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，混匀，再进行均质处理，冷却至室温即可。采用本发明制备的分散液具有电导率高、分散稳定性好、可加工性强的优点，而且生产成本低，节约资源，同时缓解造纸废液对环境的污染，具有经济环保的双重有益效果。

Description

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制 备方法

技术领域

本发明涉及一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，属于导电聚合物技术领域。

背景技术

目前研究最为广泛的导电聚合物是聚苯胺类衍生物、聚噻吩类衍生物和聚吡咯类衍生物。其中，聚噻吩及其衍生物是导电高分子中能垒最低的化合物。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)简称PEDOT，是一种新型的导电聚合物，最早是由德国拜耳公司的科学家们于20世纪80年代研制出来的，它是由单体3,4-乙撑二氧噻吩(简称EDOT)聚合后得到。在众多的导电聚合物中，PEDOT由于具有电导率高、可见光透过率高、机械柔韧性好、氧化态稳定性强、薄膜制备简单、绿色无毒等优势而受到广泛关注，但是本征态PEDOT特殊的共轭长链结构导致其不溶不熔，因而不能对其进行有效的加工，限制了它的应用。解决这个难题最直接有效的方法就是制备PEDOT分散液。

目前市面上应用最为广泛的一种水分散性导电聚合物就是德国拜耳公司已经商业化的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(简称PEDOT/PSS)分散液，由该分散液制备的PEDOT/PSS薄膜具有电导率高、稳定性好、可见光透过性强等优点，被广泛应用于抗静电剂、超级电容器、有机发光二极管、有机太阳能电池等领域。但是用于制备PEDOT/PSS分散液的PSS来源于石油产业，而且价格较高，导致其制备成本也很高。木质素磺酸(简称LS)是一种天然可再生资源，目前主要是从酸法制浆造纸废液中的木质素磺酸盐经阳离子树脂交换或碱法制浆造纸废液中的碱木质素改性得到，价格低廉，采用LS分散和掺杂PEDOT制备的PEDOT/LS分散液在价格上将会比PEDOT/PSS分散液更有优势。专利CN102516784A虽然利用木质素磺酸制备了水分散性的PEDOT/LS导电复合物，解决了PEDOT难溶难熔导致加工困难的问题；但是这种PEDOT/LS分散液的电导率很低，只有10^-4S/cm左右，只能用作低端的抗静电剂使用，严重阻碍了其应用范围。因此，研究如何有效地提高PEDOT/LS分散液的电导率，制备高电导率的PEDOT/LS复合物，不仅对拓展PEDOT/LS分散液的应用范围有重要的作用；而且还可以促进木质素的高效化利用，既节约了资源降低了制备成本，又缓解了造纸废液排放带来的环境污染问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，其能有效提高聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的导电性能，制备一种电导率高、分散稳定性好、可加工性强的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的分散液，同时降低生产成本，节约资源，缓解造纸废液对环境的污染，具有经济环保双重效应。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照质量比为2.8:1:1:1的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于20℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加氧化剂，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；

步骤二：按照质量比为1.5:1:1:1的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加氧化剂，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得二次反应液；

步骤三：按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为1.5％的混合液，重复步骤二中的反应过程，制得三次反应液；

步骤四：向上述三次反应液中加入亚硫酸钠搅拌反应3h，再加入阴离子树脂和阳离子树脂，继续搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，混匀，加热到55～65℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为20～30MPa，均质次数为1～2次，冷却至室温即制得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为5～10wt％；

所述木质素磺酸的制备方法包括以下步骤：

步骤a：将木质素磺酸盐溶于水配成15wt％的溶液，完全溶解后用800目的滤布抽滤，收集滤液，向滤液中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节滤液的pH为4.5～6.5；

步骤b：向步骤a处理后的滤液中加入质量比为1:4的正丁醇和正十六醇，混匀后加入质量比为3:1的纤维素酶和半纤维素酶，置于40℃下恒温振荡48h，再加入酵母菌置于室温下发酵48h；所述正丁醇和正十六醇的总添加量为2～4wt％，所述纤维素酶和半纤维素酶的总添加量为3～5wt％；

步骤c：向步骤b发酵后的滤液中加入质量比为4:1的二氯甲烷和95％的乙醇溶液，振荡混匀后静置3h，收集水层溶液，重复上述过程2次，合并三次收集的水层溶液；所述二氯甲烷和95％的乙醇溶液的总添加量为15～20wt％；

步骤d：将上述合并后的水层溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为20～30％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为70～80％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。

优选的是，其中，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1.3:1，所述氧化剂在使用时，先将氧化剂溶于高纯水配成物质的量浓度为0.5mol/L的水溶液，然后在30min内滴加完。

优选的是，其中，在步骤四中，还包括向滤液中添加甘露醇、山梨醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种，添加量为8wt％。

优选的是，其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7。

优选的是，其中，所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7。

优选的是，其中，所述超滤中超滤膜的截留型号为Da＝5000，由聚醚砜制成。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)采用本发明制备的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的分散液具有电导率高，可加工性强，分散稳定性、热稳定性和湿度稳定性好，耐水洗性强等优点。

(2)由于本发明所用的原料木质素磺酸盐来源于造纸废液，因此原料易得、价格低廉，与聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散液相比，生产成本低；同时也提高了造纸废液的利用率，减少了废液对环境的污染，具有经济环保的双重效应。

(3)本发明中的木质素磺酸是由木质素磺酸盐提纯后得到，是一种天然可再生资源，而聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散液中的聚苯乙烯磺酸来自日趋枯竭的石油资源，因此，相比于聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸分散液，本发明可缓解石油资源紧缺的压力。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

<实施例1>

按照质量比为2.8:1:1:1的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于20℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸钠，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；按照质量比为1.5:1:1:1的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸钠，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得二次反应液；按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为1.5％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸钠，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得三次反应液；向上述三次反应液中加入亚硫酸钠搅拌反应3h，再加入阴离子树脂和阳离子树脂，继续搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，同时添加8wt％的甘露醇，混匀，加热到55℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为25MPa，均质次数为2次，冷却至室温即制得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为5wt％。

其中，过硫酸钠与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1.3:1，使用前，先将过硫酸钠溶于高纯水配成物质的量浓度为0.5mol/L的水溶液，然后在30min内滴加完。

所述木质素磺酸的制备方法包括：将木质素磺酸盐溶于水配成15wt％的溶液，完全溶解后用800目的滤布抽滤，收集滤液，向滤液中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节滤液的pH为4.5；然后向滤液中加入质量比为1:4的正丁醇和正十六醇，混匀后加入质量比为3:1的纤维素酶和半纤维素酶，置于40℃下恒温振荡48h，再加入酵母菌置于室温下发酵48h；所述正丁醇和正十六醇的总添加量为2wt％，所述纤维素酶和半纤维素酶的总添加量为3wt％；向发酵后的滤液中加入质量比为4:1的二氯甲烷和95％的乙醇溶液，振荡混匀后静置3h，收集水层溶液，重复上述过程2次，合并三次收集的水层溶液；所述二氯甲烷和95％的乙醇溶液的总添加量为15wt％；将上述合并后的水层溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为25％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为75％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。

其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7；所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7；所述超滤中超滤膜的截留型号为Da＝5000，由聚醚砜制成。

<实施例2>

按照质量比为2.8:1:1:1的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于20℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸铵，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；按照质量比为1.5:1:1:1的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸铵，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得二次反应液；按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为1.5％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸铵，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得三次反应液；向上述三次反应液中加入亚硫酸钠搅拌反应3h，再加入阴离子树脂和阳离子树脂，继续搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，同时添加8wt％的山梨醇，混匀，加热到60℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为20MPa，均质次数为2次，冷却至室温即制得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为10wt％。

其中，过硫酸钠与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1.3:1，使用前，先将过硫酸钠溶于高纯水配成物质的量浓度为0.5mol/L的水溶液，然后在30min内滴加完。

所述木质素磺酸的制备方法包括：将木质素磺酸盐溶于水配成15wt％的溶液，完全溶解后用800目的滤布抽滤，收集滤液，向滤液中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节滤液的pH为5.0；然后向滤液中加入质量比为1:4的正丁醇和正十六醇，混匀后加入质量比为3:1的纤维素酶和半纤维素酶，置于40℃下恒温振荡48h，再加入酵母菌置于室温下发酵48h；所述正丁醇和正十六醇的总添加量为4wt％，所述纤维素酶和半纤维素酶的总添加量为4wt％；向发酵后的滤液中加入质量比为4:1的二氯甲烷和95％的乙醇溶液，振荡混匀后静置3h，收集水层溶液，重复上述过程2次，合并三次收集的水层溶液；所述二氯甲烷和95％的乙醇溶液的总添加量为20wt％；将上述合并后的水层溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为30％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为80％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。

其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7；所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7；所述超滤中超滤膜的截留型号为Da＝5000，由聚醚砜制成。

<实施例3>

按照质量比为2.8:1:1:1的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于20℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸钾，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；按照质量比为1.5:1:1:1的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸钾，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得二次反应液；按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为1.5％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加过硫酸钾，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得三次反应液；向上述三次反应液中加入亚硫酸钠搅拌反应3h，再加入阴离子树脂和阳离子树脂，继续搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，同时添加8wt％的N,N-二甲基甲酰胺，混匀，加热到65℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为30MPa，均质次数为1次，冷却至室温即制得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为8wt％。

其中，过硫酸钠与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1.3:1，使用前，先将过硫酸钠溶于高纯水配成物质的量浓度为0.5mol/L的水溶液，然后在30min内滴加完。

所述木质素磺酸的制备方法包括：将木质素磺酸盐溶于水配成15wt％的溶液，完全溶解后用800目的滤布抽滤，收集滤液，向滤液中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节滤液的pH为6.5；然后向滤液中加入质量比为1:4的正丁醇和正十六醇，混匀后加入质量比为3:1的纤维素酶和半纤维素酶，置于40℃下恒温振荡48h，再加入酵母菌置于室温下发酵48h；所述正丁醇和正十六醇的总添加量为3wt％，所述纤维素酶和半纤维素酶的总添加量为5wt％；向发酵后的滤液中加入质量比为4:1的二氯甲烷和95％的乙醇溶液，振荡混匀后静置3h，收集水层溶液，重复上述过程2次，合并三次收集的水层溶液；所述二氯甲烷和95％的乙醇溶液的总添加量为18wt％；将上述合并后的水层溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为20％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为70％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。

其中，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7；所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7；所述超滤中超滤膜的截留型号为Da＝5000，由聚醚砜制成。

为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：

<比较例1>

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例1，不同之处在于：直接向一次反应液中加入亚硫酸钠搅拌反应，然后进行后续处理，不再进行二次和三次反应。

<比较例2>

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例2，不同之处在于：直接向二次反应液中加入亚硫酸钠搅拌反应，然后进行后续处理，不再进行三次反应。

<比较例3>

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液和木质素磺酸的制备方法同实施例3，不同之处在于：在利用木质素磺酸盐制备木质素磺酸时，将合并后的水层溶液不进行超滤，直接加入阳离子树脂进行后续处理。

采用直接将分散液制成薄膜后测定电导率的方法对实施例1～3和比较例1～3产品的电导率进行测定，该方法包括：用胶头滴管吸取一定量待测液体滴在洁净干燥的玻璃片上，铺开，然后将玻璃片放置于80℃的恒温鼓风烘箱中30min烘干或置于室温条件下24h自然风干，制得薄膜，测定薄膜的方块电阻，记为R，并测定相应测试点的膜厚，记为W，再由下列公式计算薄膜的电导率，重复测定10次，取其平均值。

σ＝10⁷/(RW)

σ—电导率，S/cm；R—方块电阻，Ω/sq；W—样品膜厚，nm。

经测定实施例1～3和比较例1～3产品的电导率如下表1：

[表1]

从上表1能够看出，实施例1～3中产品的电导率均在8S/cm以上，这是由于进行了三次聚合反应，一方面增加了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中导电性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的含量，使自由载流子的数量也相应增加；另一方面使复合物中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链相互缠绕形成一个更大的网状结构，这种网状结构有利于载流子在聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链间的传递，实现更多有效的载流子传输，所以产品的电导率均比较高，导电性能均较佳。

比较例1与实施例1相比，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：只进行了一次聚合反应，没有二次和三次反应。从上表1能够看出，比较例1的电导率远低于实施例1的电导率，这主要是因为只进行一次聚合反应时，一方面聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中导电性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的含量很低，大大降低了自由载流子的数量，而且复合物的外表面覆盖有大量不导电的木质素磺酸；另一方面复合物中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链相互缠绕形成的网状结构比较小，不利于载流子在聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链间的传递，所以比较例1的产品电导率很低。

比较例2与实施例2相比，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：只进行了一次和二次聚合反应，没有三次反应。从上表1能够看出，比较例2的电导率低于实施例2的电导率，这主要是因为只进行一次和二次聚合反应时，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸复合物中导电性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的含量有所降低，使自由载流子的数量也有所降低，同时复合物中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)链的相互缠绕程度有所降低，使载流子的有效传输也有所减少，所以比较例2的产品电导率低于实施例2的产品电导率，这也说明，在保证分散稳定性的前提下，适当增加聚合次数，可提高聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的电导率。

比较例3与实施例3相比，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液和木质素磺酸的制备方法相同，不同之处在于：合并后的水层溶液没有进行超滤，而直接加入阳离子树脂进行后续处理。从上表1能够看出，比较例3的电导率低于实施例3的电导率，这主要是因为水层溶液不进行超滤提纯的话，木质素磺酸盐中还含有一些小分子杂质，这些杂质会对聚合反应产生阻碍作用，降低分散液的电导率，所以比较例3的产品电导率低于实施例3的产品电导率。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (6)

1.一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按照质量比为2.8:1:1:1的比例称取木质素磺酸、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2.5％的混合液，置于20℃水浴环境中，在6000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加氧化剂，继续搅拌反应24h，制得一次反应液；

步骤二：按照质量比为1.5:1:1:1的比例称取上述一次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为2％的混合液，置于5℃水浴环境中，在7000rpm转速下搅拌30min，然后边搅拌边滴加氧化剂，在6000rpm转速下搅拌反应30h，制得二次反应液；

步骤三：按照质量比为0.5:1:1:1的比例称取上述二次反应液、3,4-乙撑二氧噻吩、乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺加入高纯水，配成固含量为1.5％的混合液，重复步骤二中的反应过程，制得三次反应液；

步骤四：向上述三次反应液中加入亚硫酸钠搅拌反应3h，再加入阴离子树脂和阳离子树脂，继续搅拌24h，用100目的滤布抽滤，向滤液中添加质量比为2:1:1的乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜，混匀，加热到55～65℃，同时用波长为365nm的紫外光辐照30min，再进行均质处理，均质压力为20～30MPa，均质次数为1～2次，冷却至室温即制得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液；所述乙二醇、硫酸二甲酯和二甲基亚砜的总添加量为5～10wt％；

所述木质素磺酸的制备方法包括以下步骤：

步骤a：将木质素磺酸盐溶于水配成15wt％的溶液，完全溶解后用800目的滤布抽滤，收集滤液，向滤液中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节滤液的pH为4.5～6.5；

步骤b：向步骤a处理后的滤液中加入质量比为1:4的正丁醇和正十六醇，混匀后加入质量比为3:1的纤维素酶和半纤维素酶，置于40℃下恒温振荡48h，再加入酵母菌置于室温下发酵48h；所述正丁醇和正十六醇的总添加量为2～4wt％，所述纤维素酶和半纤维素酶的总添加量为3～5wt％；

步骤c：向步骤b发酵后的滤液中加入质量比为4:1的二氯甲烷和95％的乙醇溶液，振荡混匀后静置3h，收集水层溶液，重复上述过程2次，合并三次收集的水层溶液；所述二氯甲烷和95％的乙醇溶液的总添加量为15～20wt％；

步骤d：将上述合并后的水层溶液进行超滤，截留分子量大于5000的组份，将分子量大于5000的组份超滤液旋蒸浓缩至固含量为20～30％，再加入阳离子树脂，搅拌24h，用800目的滤布抽滤，收集滤液，将滤液旋蒸浓缩成固含量为70～80％的浓缩液，再将浓缩液冷冻干燥即制得木质素磺酸。

2.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，与3,4-乙撑二氧噻吩的摩尔比为1.3:1，所述氧化剂在使用时，先将氧化剂溶于高纯水配成物质的量浓度为0.5mol/L的水溶液，然后在30min内滴加完。

3.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，其特征在于，在步骤四中，还包括向滤液中添加甘露醇、山梨醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种，添加量为8wt％。

4.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，其特征在于，所述阴离子树脂为苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7。

5.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，其特征在于，所述阳离子树脂为苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，使用前，先在3.0mol/L的盐酸溶液中浸泡24h，过滤后再用高纯水清洗至pH为7。

6.如权利要求1所述的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸导电高分子分散液的制备方法，其特征在于，所述超滤中超滤膜的截留型号为Da＝5000，由聚醚砜制成。