CN108794942B - 一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法 - Google Patents
一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108794942B CN108794942B CN201810749235.9A CN201810749235A CN108794942B CN 108794942 B CN108794942 B CN 108794942B CN 201810749235 A CN201810749235 A CN 201810749235A CN 108794942 B CN108794942 B CN 108794942B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- dimensional porous
- porous graphene
- solution
- metamaterial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
Abstract
一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法，它涉及一种聚合物基超材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有聚合物基超材料不能通过化学合成法合成，制备成本高和制备的聚合物基超材料机械性能差的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、制备混合溶液；三、干燥；四、退火处理；五、混合，梯度升温，得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料。本发明制备的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料在频率为2赫兹时介电常数为‑128～‑50000。本发明可获得一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物基超材料的制备方法。
背景技术
介电常数和磁导率是表征材料电磁属性的最为基本物理参量。常规材料的介电常数和磁导率均为正，但刚科学家通过构造周期性结构阵列，利用谐振获得负的电磁性能，其介电常数和磁导率均为负值或其中一个为负值时，材料将表现出许多新颖的电磁性能，如负折射效应等，这些独特的性能使得材料在隐身、通讯、微波吸收及无线电力传输等领域具有特殊应用前景，这种材料被称之为超材料，目前已经成为国际学术研究热点。但是通常构建阵列型超材料的性能与结构单元的尺寸及排列方式有关，其为不同于传统材料的人工电磁介质，设计加工成本高、精度差、且尺寸难于微纳米化，应用频段特定，因此限制了其具体的应用，该材料多数停留在学术研究范畴，通过化学法可控合成超材料一直为该领域学者的梦想。
关于单独负介电常数的超材料，目前已有学者通过绝缘基体与金属等高导电材料复合构建逾渗网络来实现。但为了构建逾渗网络需大量添加金属等导电材料，这将使复合材料的拉伸强度与断裂伸长率，超过50％以上的降低，严重损害了复合材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的是要解决现有聚合物基超材料不能通过化学合成法合成，制备成本高和制备的聚合物基超材料机械性能差的问题，而提供聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料。
一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温 30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、向氧化石墨烯溶液中加聚合物或金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000 r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二②中所述的深色混合溶液中聚合物或金属氯化物与氧化石墨烯的质量比为 (8～10):(1～10)；
步骤二②中所述的聚合物为水溶性聚合物或非水溶性聚合物；
三、干燥：
将步骤二②中得到的深色混合溶液在搅拌和温度为130℃～180℃的条件下进行喷雾干燥或在-50℃-55℃下冷冻干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
①、将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以 3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～800℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～800℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到黑色粉末；
②、首先使用浓度为0.1mol/L的盐酸对黑色粉末清洗1次～2次，再使用去离子水对黑色粉末清洗2次～3次，再进行抽滤，再在温度为75℃～85℃下干燥5h～10h，得到三维多孔石墨烯粉末；
③、将三维多孔石墨烯粉末溶解到有机溶剂中，得到浓度为5mg/mL～10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
五、制备超材料：
①、将高分子聚合物置于温度为70℃～90℃的烘箱中干燥处理6h～9h，得到干燥的高分子聚合物；
步骤五①中所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯；
②、将干燥的高分子聚合物加入到浓度为5mg/mL～10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液中，再在温度为45℃～55℃和搅拌速度为100r/min下搅拌反应7h～9h，得到粘稠状混合溶液；
步骤五②中所述的干燥的高分子聚合物的质量与浓度为5mg/mL～10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液的体积比为(0.4g～0.95g):10mL；
③、将粘稠状混合溶液在超声功率为100W～500W下超声3h～5h，得到包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液；
④、将包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液旋涂或滴加至洁净的玻璃培养皿中，再在温度为70℃～80℃干燥8h～12h，将干燥的块体；将干燥的块体在温度为120℃～170℃下熔融2h～10h，最后在温度为120℃～150℃和压力为10MPa～30MPa下热压1h～2h得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
步骤五④中所述的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的厚度为50μm-100μm。
本发明的原理及优点：
一、本发明采用聚合物或金属氯化物为模板，制备具有微纳结构的三维多孔石墨烯粉末；其次通过化学原位聚合法获得共混法制备聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；通过调控三维多孔石墨烯的含量获得具有负介电常数的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
二、本发明与传统的通过刻蚀等微纳加工技术制备的超材料方法相比，工艺简单，成本低廉易于放大工业化生产；
三、本发明制备的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料中引入少量的三维多孔石墨烯，即添加少量的碳材料，在实现负的介电常数的同时未劣化复合材料的机械性能等综合力学性能；
四、本发明制备的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料易于加工，这种可控的负介电聚合物基复合材料，未来可广泛应用于隐身、完美透镜与通讯等领域，对拓展制备聚合物基超材料制备的新方法具有重要意义；
五、本发明制备的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料在频率为2赫兹时介电常数为-128～-50000。
本发明可获得一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料。
附图说明
图1为实施例一步骤四②制备的三维多孔石墨烯粉末的SEM图；
图2为实施例一制备的聚偏氟乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的介电性能图；
图3为实施例二制备的聚乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的介电性能图；
图4为实施例三制备的聚丙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的介电性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温 30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、向氧化石墨烯溶液中加聚合物或金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000 r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二②中所述的深色混合溶液中聚合物或金属氯化物与氧化石墨烯的质量比为 (8～10):(1～10)；
步骤二②中所述的聚合物为水溶性聚合物或非水溶性聚合物；
三、干燥：
将步骤二②中得到的深色混合溶液在搅拌和温度为130℃～180℃的条件下进行喷雾干燥或在-50℃-55℃下冷冻干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
①、将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以 3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以 3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～800℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～800℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到黑色粉末；
②、首先使用浓度为0.1mol/L的盐酸对黑色粉末清洗1次～2次，再使用去离子水对黑色粉末清洗2次～3次，再进行抽滤，再在温度为75℃～85℃下干燥5h～10h，得到三维多孔石墨烯粉末；
③、将三维多孔石墨烯粉末溶解到有机溶剂中，得到浓度为5mg/mL～10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
五、制备超材料：
①、将高分子聚合物置于温度为70℃～90℃的烘箱中干燥处理6h～9h，得到干燥的高分子聚合物；
步骤五①中所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯；
②、将干燥的高分子聚合物加入到浓度为5mg/mL～10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液中，再在温度为45℃～55℃和搅拌速度为100r/min下搅拌反应7h～9h，得到粘稠状混合溶液；
步骤五②中所述的干燥的高分子聚合物的质量与浓度为5mg/mL～10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液的体积比为(0.4g～0.95g):10mL；
③、将粘稠状混合溶液在超声功率为100W～500W下超声3h～5h，得到包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液；
④、将包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液旋涂或滴加至洁净的玻璃培养皿中，再在温度为70℃～80℃干燥8h～12h，将干燥的块体；将干燥的块体在温度为120℃～170℃下熔融2h～10h，最后在温度为120℃～150℃和压力为10MPa～30MPa下热压1h～2h得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
步骤五④中所述的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的厚度为50μm-100μm。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式采用聚合物或金属氯化物为模板，制备具有微纳结构的三维多孔石墨烯粉末；其次通过化学原位聚合法获得共混法制备聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；通过调控三维多孔石墨烯的含量获得具有负介电常数的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
二、本实施方式与传统的通过刻蚀等微纳加工技术制备的超材料方法相比，工艺简单，成本低廉易于放大工业化生产；
三、本实施方式制备的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料中引入少量的三维多孔石墨烯，即添加少量的碳材料，在实现负的介电常数的同时未劣化复合材料的机械性能等综合力学性能；
四、本实施方式制备的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料易于加工，这种可控的负介电聚合物基复合材料，未来可广泛应用于隐身、完美透镜与通讯等领域，对拓展制备聚合物基超材料制备的新方法具有重要意义；
五、本实施方式制备的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料在频率为2赫兹时介电常数为-128～-50000。
本实施方式可获得一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二②中所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐和聚季胺盐中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二②中所述的非水溶性聚合物为聚苯乙烯微球。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二②中所述的金属氯化物为氯化钠、氯化镁、氯化钴和三氯化铁中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二②中所述的超声分散的功率为100W～150W。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四①中所述的惰性气体为氩气或氮气。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四③所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以 3℃/min～4℃/min的升温速率从室温升至180℃～220℃，保温50min～70min，再以 3℃/min～4℃/min的升温速率从180℃～220℃升至780℃～800℃，保温120min～140min，最后以5℃/min～6℃/min的降温速率从780℃～800℃降至180℃～220℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到黑色粉末。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四③中将三维多孔石墨烯粉末溶解到有机溶剂中，得到浓度为6mg/mL～8mg/mL的三维多孔石墨烯溶液。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五④中将包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液旋涂或滴加至洁净的玻璃培养皿中，再在温度为75℃～80℃干燥9h～10h，将干燥的块体；将干燥的块体在温度为140℃～150℃下熔融5h～8h，最后在温度为120℃～140℃和压力为15MPa～20MPa下热压1h～1.5h，得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：聚偏氟乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为400r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：80mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃，再在温度为90℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃下进行干燥1h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L；
②、向氧化石墨烯溶液中加聚合物，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到深色混合溶液；
步骤二②中所述的深色混合溶液中聚合物与氧化石墨烯的质量比为8:10；
步骤二②中所述的聚合物为聚苯乙烯微球；
步骤二②中所述的超声分散的功率为150W；
三、干燥：
将步骤二②中得到的深色混合溶液在搅拌和温度为180℃的条件下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
①、将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以 3℃/min的升温速率从室温升至180℃，保温50min，再以3℃/min的升温速率从180℃升至750℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从750℃降至180℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到黑色粉末；
步骤四①中所述的惰性气体为氮气；
②、首先使用浓度为0.1mol/L的盐酸对黑色粉末清洗1次，再使用去离子水对黑色粉末清洗3次，再进行抽滤，再在温度为75℃下干燥5h，得到三维多孔石墨烯粉末；
③、将三维多孔石墨烯粉末溶解到有机溶剂中，得到浓度为5mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
步骤四③所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
五、制备超材料：
①、将高分子聚合物置于温度为90℃的烘箱中干燥处理9h，得到干燥的高分子聚合物；
步骤五①中所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯；
②、将干燥的高分子聚合物加入到浓度为5mg/mL的三维多孔石墨烯溶液中，再在温度为45℃和搅拌速度为100r/min下搅拌反应7h，得到粘稠状混合溶液；
步骤五②中所述的干燥的高分子聚合物的质量与浓度为5mg/mL的三维多孔石墨烯溶液的体积比为0.4g:10mL；
③、将粘稠状混合溶液在超声功率为100W下超声3h，得到包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液；
④、将包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液旋涂或滴加至洁净的玻璃培养皿中，再在温度为70℃干燥8h，将干燥的块体；将干燥的块体在温度为150℃下熔融6h，最后在温度为140℃和压力为20MPa下热压2h，得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
步骤五④中所述的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的厚度为50μm～100μm。
图1为实施例一步骤四②制备的三维多孔石墨烯粉末的SEM图；
从图1可知，实施例一步骤四②制备的三维多孔石墨烯的尺寸为1μm～10μm，微米级的石墨烯上均匀的分布着400nm～500nm的纳米的孔，石墨烯的层数很薄，且该三维多孔的石墨烯的空洞彼此相连。
图2为实施例一制备的聚偏氟乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的介电性能图；
从图2可知，实施例一制备的聚偏氟乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料在高频率是其介电常数为正，而当频率降到10赫兹以下是，其介电常数开始震荡，其中出现负介电现象，最大可达到-128，
实施例二：聚乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为400r/min下搅拌2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为80℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:6mL；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为15g/L；
②、向氧化石墨烯溶液中加金属氯化物，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应2h，再进行超声分散2h，得到深色混合溶液；
步骤二②中所述的深色混合溶液中金属氯化物与氧化石墨烯的质量比为8:1；
步骤二②中所述的金属氯化物为三氯化铁；
步骤二②中所述的超声分散的功率为150W；
三、干燥：
将步骤二②中得到的深色混合溶液在搅拌和温度为180℃的条件下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
①、将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以 5℃/min的升温速率从室温升至240℃，保温80min，再以5℃/min的升温速率从240℃升至800℃，保温150min，最后以8℃/min的降温速率从800℃降至240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到黑色粉末；
步骤四①中所述的惰性气体为氮气；
②、首先使用浓度为0.1mol/L的盐酸对黑色粉末清洗2次，再使用去离子水对黑色粉末清洗3次，再进行抽滤，再在温度为85℃下干燥10h，得到三维多孔石墨烯粉末；
③、将三维多孔石墨烯粉末溶解到有机溶剂中，得到浓度为10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
步骤四③所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
五、制备超材料：
①、将高分子聚合物置于温度为90℃的烘箱中干燥处理9h，得到干燥的高分子聚合物；
步骤五①中所述的高分子聚合物为聚乙烯；
②、将干燥的高分子聚合物加入到浓度为10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液中，再在温度为55℃和搅拌速度为100r/min下搅拌反应9h，得到粘稠状混合溶液；
步骤五②中所述的干燥的高分子聚合物的质量与浓度为10mg/mL的三维多孔石墨烯溶液的体积比为0.95g:10mL；
③、将粘稠状混合溶液在超声功率为100W下超声3h，得到包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液；
④、将包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液滴加至洁净的玻璃培养皿中，再在温度为80℃干燥10h，将干燥的块体；将干燥的块体在温度为150℃下熔融6h，最后在温度为140℃和压力为20MPa下热压1h，得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
步骤五④中所述的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的厚度为50μm～100μm。
图3为实施例二制备的聚乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的介电性能图；
从图3可知，实施例二制备的聚乙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料在高频率是其介电常数为正，而当频率降到20赫兹以下时，其介电常数开始逐渐下降，且在小于该频率后，均出现负介电现象，最大可达到-2400，
实施例三：聚丙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：80mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为80℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:6mL；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L；
②、向氧化石墨烯溶液中加聚合物，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌反应2h，再进行超声分散2h，得到深色混合溶液；
步骤二②中所述的深色混合溶液中聚合物与氧化石墨烯的质量比为7:1；
步骤二②中所述的聚合物为水溶性聚合物；所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1；
步骤二②中所述的超声分散的功率为150W；
三、干燥：
将步骤二②中得到的深色混合溶液在搅拌和温度为180℃的条件下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
①、将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以 3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至750℃，保温120min，最后以6℃/min的降温速率从750℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到黑色粉末；
步骤四①中所述的惰性气体为氮气；
②、首先使用浓度为0.1mol/L的盐酸对黑色粉末清洗2次，再使用去离子水对黑色粉末清洗3次，再进行抽滤，再在温度为85℃下干燥10h，得到三维多孔石墨烯粉末；
③、将三维多孔石墨烯粉末溶解到有机溶剂中，得到浓度为8mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
步骤四③所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
五、制备超材料：
①、将高分子聚合物置于温度为80℃的烘箱中干燥处理8h，得到干燥的高分子聚合物；
步骤五①中所述的高分子聚合物为聚丙烯；
②、将干燥的高分子聚合物加入到浓度为8mg/mL的三维多孔石墨烯溶液中，再在温度为50℃和搅拌速度为100r/min下搅拌反应8h，得到粘稠状混合溶液；
步骤五②中所述的干燥的高分子聚合物的质量与浓度为8mg/mL的三维多孔石墨烯溶液的体积比为0.95g:10mL；
③、将粘稠状混合溶液在超声功率为500W下超声4h，得到包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液；
④、将包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液旋涂或滴加至洁净的玻璃培养皿中，再在温度为80℃干燥8h，将干燥的块体；将干燥的块体在温度为120℃下熔融2h，最后在温度为130℃和压力为30MPa下热压2h得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
步骤五④中所述的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的厚度为500μm～100μm。
图4为实施例三制备的聚丙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料的介电性能图。
从图4可知，实施例三制备的聚丙烯与三维多孔石墨烯复合的超材料在高频率是其介电常数为真，而当频率降到200赫兹以下时，其介电常数开始上下震荡，且在出现负介电现象，最大可达到-24000。
Claims (1)
1.一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98%的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300 r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98%的硫酸的体积比为1g:80mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35%的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为80℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35%的H2O2溶液的体积比为1g: 6mL；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L；
②、向氧化石墨烯溶液中加聚合物，再在搅拌速度为1000 r/min下搅拌反应2h，再进行超声分散2h，得到深色混合溶液；
步骤二②中所述的深色混合溶液中聚合物与氧化石墨烯的质量比为7:1；
步骤二②中所述的聚合物为水溶性聚合物；所述的水溶性聚合物为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1；
步骤二②中所述的超声分散的功率为150W；
三、干燥：
将步骤二②中得到的深色混合溶液在搅拌和温度为180℃的条件下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
①、将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至750℃，保温120min，最后以6℃/min的降温速率从750℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到黑色粉末；
步骤四①中所述的惰性气体为氮气；
②、首先使用浓度为0.1mol/L的盐酸对黑色粉末清洗2次，再使用去离子水对黑色粉末清洗3次，再进行抽滤，再在温度为85℃下干燥10h，得到三维多孔石墨烯粉末；
③、将三维多孔石墨烯粉末溶解到有机溶剂中，得到浓度为8mg/mL的三维多孔石墨烯溶液；
步骤四③所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
五、制备超材料：
①、将高分子聚合物置于温度为80℃的烘箱中干燥处理8h，得到干燥的高分子聚合物；
步骤五①中所述的高分子聚合物为聚丙烯；
②、将干燥的高分子聚合物加入到浓度为8mg/mL的三维多孔石墨烯溶液中，再在温度为50℃和搅拌速度为100r/min下搅拌反应8h，得到粘稠状混合溶液；
步骤五②中所述的干燥的高分子聚合物的质量与浓度为8mg/mL的三维多孔石墨烯溶液的体积比为0.95g:10mL；
③、将粘稠状混合溶液在超声功率为500W下超声4h，得到包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液；
④、将包含高分子聚合物与三维多孔石墨烯溶液的混合液旋涂或滴加至洁净的玻璃培养皿中，再在温度为80℃干燥8h，将干燥的块体；将干燥的块体在温度为120℃下熔融2h，最后在温度为130℃和压力为30MPa下热压2h得到聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料；
步骤五④中所述的聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的厚度为500μm~100μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810749235.9A CN108794942B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810749235.9A CN108794942B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108794942A CN108794942A (zh) | 2018-11-13 |
| CN108794942B true CN108794942B (zh) | 2021-01-22 |
Family
ID=64076037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810749235.9A Active CN108794942B (zh) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | 一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108794942B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110066484B (zh) * | 2019-04-28 | 2020-12-15 | 上海海事大学 | 一种具有负介电性能的碳纳米管-石墨-聚偏氟乙烯三元复合材料及其制备方法 |
| CN110227396B (zh) * | 2019-06-18 | 2022-04-05 | 同济大学 | 具有近零介电常数的石墨烯/聚烯烃弹性体微球制备方法 |
| CN110343276B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-11-16 | 上海海事大学 | 一种具有负介电性能的石墨烯/聚乙烯醇柔性复合薄膜及其制备方法 |
| CN111253913B (zh) * | 2020-02-29 | 2021-09-17 | 复旦大学 | 一种基于石墨烯复合骨架结构的储热材料及其制备方法 |
| CN114373897A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-04-19 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN113173570B (zh) * | 2021-04-21 | 2022-12-09 | 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 |
| CN113402830A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-09-17 | 吉林大学 | 一种聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法 |
| CN114455576B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-11-10 | 南方电网科学研究院有限责任公司 | 一种高灵敏检测压力变化的石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN114665079B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-12-01 | 中国科学院电工研究所 | 一种碳基复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103232637A (zh) * | 2013-05-04 | 2013-08-07 | 吉林大学 | 一种石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105802123A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-07-27 | 山东大学 | 石墨烯、碳纳米管和酚醛树脂制备负介电常数材料的方法 |
| CN106374107A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-02-01 | 黑龙江科技大学 | 一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-09 CN CN201810749235.9A patent/CN108794942B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103232637A (zh) * | 2013-05-04 | 2013-08-07 | 吉林大学 | 一种石墨烯/聚丙烯导电纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105802123A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-07-27 | 山东大学 | 石墨烯、碳纳米管和酚醛树脂制备负介电常数材料的方法 |
| CN106374107A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-02-01 | 黑龙江科技大学 | 一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Polypropylene–graphene – a nanocomposite that can be converted into a meta-material at desired;Radha Perumal Ramasamy et al.;《RSC Advances》;20141027;第4卷(第85期);第44889页的第2.2节、及44890页的图2 * |
| Three-dimensional graphene network/phenolic resin composites;Wu, HK et al.;《ELSEVIER SCI LTD》;20170305;第117卷;摘要和21页的图3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108794942A (zh) | 2018-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108794942B (zh) | 一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法 | |
| CN102516784B (zh) | 一种含有聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/木质素磺酸的导电性组合物及其制备方法 | |
| CN104810509B (zh) | 四氧化三铁/石墨烯三维复合结构及其制备方法和应用 | |
| CN106025243B (zh) | 一种锂离子电池硅负极复合材料及其制备方法 | |
| CN109095782A (zh) | 一种基于三维立体微结构的银纳米线透明导电薄膜的制备方法 | |
| CN109638256A (zh) | 高分子导电聚合物包覆的多孔硅空心球的制备及其产品和应用 | |
| CN108649210A (zh) | 一种低自放电锂电池负极材料的制备方法 | |
| CN112164789B (zh) | 一种三嗪-咔唑聚合物在有机电极材料中的应用 | |
| CN104292458A (zh) | 聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法 | |
| CN115991831B (zh) | 含环状结构的含氟树脂及其制备方法 | |
| CN111842923A (zh) | 一种银纳米线/生物质多孔碳电磁波吸收材料的制备方法 | |
| CN116682964A (zh) | 一种石墨负极材料的改性方法 | |
| CN110643076A (zh) | 一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法 | |
| CN112852287A (zh) | 一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法 | |
| CN114957990A (zh) | 一种高强度聚酰亚胺基电磁屏蔽复合气凝胶及其制备方法 | |
| CN105085948A (zh) | 一种电容器用掺混微晶玻璃粉负载石墨烯的聚酰亚胺高介电复合薄膜及其制备方法 | |
| CN105085949A (zh) | 一种电容器用掺混膨胀石墨负载石墨烯的聚酰亚胺高介电复合薄膜及其制备方法 | |
| CN105694035B (zh) | 一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法 | |
| CN109192530B (zh) | 一种用于超级电容器的碳掺杂氧化铁空心球及其制备方法 | |
| Ouyang et al. | In‐situ preparation and electrochromic properties of TiO2/PTPA‐HTAN core‐shell nanocomposite film | |
| Shen et al. | Spatiotemporally-regulated multienzymatic polymerization endows hydrogel continuous gradient and spontaneous actuation | |
| CN108530574A (zh) | 还原制备聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇）玻璃态聚合物的方法 | |
| CN108997561A (zh) | 一种甲基化导电微球及其制备方法 | |
| CN102504211A (zh) | 热固性酰亚胺树脂改性硅氮烷及其复合材料的制备方法 | |
| CN115159959B (zh) | 一种高导热远红外纳米陶瓷-石墨烯复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200730 Address after: 710021 Shaanxi city of Xi'an province Weiyang University Park Applicant after: SHAANXI University OF SCIENCE & TECHNOLOGY Address before: 150022, 2468, Pu Yuan Road, Harbin, Heilongjiang, Songbei Applicant before: HEILONGJIANG University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221201 Address after: Room 1f412, room c0101, building 1, Chuangye Plaza, No. 48, Keji Road, high tech Zone, Xi'an, Shaanxi 710075 Patentee after: Datong copolymerization (Xi'an) Technology Co.,Ltd. Address before: 710021 Shaanxi city of Xi'an province Weiyang University Park Patentee before: SHAANXI University OF SCIENCE & TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |