CN114373897A - 一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料，包括人造石墨和复合在所述人造石墨表面的多孔石墨烯；所述多孔石墨烯分散在所述人造石墨表面。本发明提供的多孔石墨烯/人造石墨复合材料具有特殊的结构，多孔石墨烯复合在人造石墨表面，而且能够均匀的分散在所述人造石墨表面，得到了多孔石墨烯均匀覆盖和分散的人造石墨复合材料。本发明采用更加简易的制备方式，从人造石墨原料端入手，采用氧化石墨烯、造孔剂及人造石墨前驱体复合进行共碳化还原造孔，最后进行石墨化，形成特殊结构的人造石墨复合材料，简化了制备方法，使用低危害的环境友好型材料，减少对环境的危害，可控性好，环保性强，更加适于工业化推广和应用。

Description

一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料及其制备方法、锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，涉及一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池用多孔石墨烯复合人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。然而随着环境和能源问题的日益严峻，新能源的开发与利用日益受到世界各国的重视，因此，高能量密度的锂离子电池的开发也迫在眉睫，而目前的锂离子电池已经无法满足快速发展的动力设备的要求，需要更高的能量密度、循环寿命以及更低的成本。因此，锂离子电池及其相关材料成为众多厂商和科研人员的研究热点。
特别是，近几年电动汽车等新型电动设备高速发展，进而对锂离子电池的性能也提出了更高的要求，锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的储锂容量与电压，解决这一问题有两个方向，一、开发高容量、高电位的正极材料；二、开发高容量、低电位的负极材料。所以负极材料同样决定着锂离子电池的性能，是影响锂离子电池性能的关键因素。而现有通用的锂离子电池负极材料就是石墨类材料，但是其理论比容量仅为372mAh/g，而且与电解液相容性不佳，循环稳定性较差，且大电流充放电性能差，不适于快速充放电，制约了其进一步发展，也限制了锂离子电池的能量密度。
现有的改性人造石墨负极材料的制备方法，有包覆改性，氧化改性，掺杂改性及表面沉积金属或金属氧化物，氧化改性只能发生在材料表面，导致材料首次库伦效率低。表面沉积改性，在全电池测试过程中金属离子会极大的破坏电池的整体性能。包覆改性涉及到酚醛树脂、环氧树脂等高分子，很难把握包覆层的厚度。
因此，如何得到一种综合性能更加优异的人造石墨复合材料，使其更适用于锂离子电池负极材料，而且更利于工业化大规模生产，具有重要实际意义，也成为领域内前瞻性研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料及其制备方法、锂离子电池，特别是用于锂离子电池的多孔石墨烯复合人造石墨负极材料，本发明提供的石墨烯改性的人造石墨复合材料，具有高循环寿命、高比容、高倍率以及高首效等优势，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景，而且制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料，包括人造石墨和复合在所述人造石墨表面的多孔石墨烯；
所述多孔石墨烯分散在所述人造石墨表面。
优选的，所述人造石墨表面具有多孔结构；
所述多孔石墨烯片层紧密贴合在所述人造石墨的孔洞结构表面，形成多孔石墨烯膜；
所述多孔石墨烯片层的孔结构与其所贴合处的人造石墨表面的孔洞结构相同；
所述多孔石墨烯的片径为0.1～10μm；
所述多孔石墨烯的厚度为2～200nm；
所述多孔石墨烯与人造石墨烯的质量比为(2～14)；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料的粒径为1～30μm。
优选的，所述人造石墨的比表面积为2～100m2/g；
所述人造石墨的微孔数量与中孔数量的比值为1：(4～9)；
所述人造石墨的粒径为10～23μm；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料为多孔石墨烯复合人造石墨负极材料。
优选的，所述多孔石墨烯的比表面积为1200～1600m2/g；
所述多孔石墨烯的微孔数量与中孔数量的比值为1：(2～6)；
所述多孔石墨烯的微孔孔径小于等于2nm；
所述多孔石墨烯的中孔孔径为2～50nm；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料由氧化石墨烯和人造石墨前驱体共炭化还原造孔后得到。
本发明提供了一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯、人造石墨前驱体和造孔剂溶液混合后，得到混合溶液；
B)在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合溶液进行炭化还原后，得到中间产品；
C)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间产品进行石墨化后，得到多孔石墨烯/人造石墨复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯与人造石墨前驱体的质量比(1～50):100；
所述人造石墨前驱体包括石油焦、煤沥青和非炭化的中间相炭微球中的一种或多种；
所述人造石墨前驱体的粒径为0.01～2mm；
所述造孔剂包括醋酸铵、醋酸四甲基铵、碳酸铵和碳酸氢钠中的一种或多种；
所述造孔剂溶液的质量浓度为10％～50％。
优选的，所述造孔剂与氧化石墨烯的质量比为(5～100)：100；
所述混合的时间为0.5～20h；
所述混合的转速为200～2000rpm；
所述炭化还原前还包括烘干步骤；
所述烘干的温度为70～150℃。
优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
所述炭化还原的温度为500～1400℃；
所述炭化还原的时间为0.5～12h；
所述石墨化的温度为1000～3000℃；
所述石墨化的时间为0.5～12h。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括上述技术方案任意一项所述的多孔石墨烯/人造石墨复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料。
优选的，所述负极的材料中还包括粘结剂和导电剂；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料和粘结剂的质量比为(90～95)：(1～4)；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料和导电剂的质量比为(90～95)：(0.02～1)
所述粘结剂包括PVDF、PTFE、CMC和SBR中的一种或多种；
所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种。
本发明提供了一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料，包括人造石墨和复合在所述人造石墨表面的多孔石墨烯；所述多孔石墨烯分散在所述人造石墨表面。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池石墨类材料负极，比容量低，而且与电解液相容性不佳，循环稳定性较差，大电流充放电性能差，不适于快速充放电等缺陷，而改性人造石墨负极材料，又存在材料首次库伦效率低，极大的破坏电池的整体性能，以及稳定性难掌控的问题。
本发明特别采用了多孔石墨烯对人造石墨进行了创造性的改进，多孔石墨烯除具有常规石墨烯优异的导电性能和机械稳定性以外，另外其含有很多结构缺陷，其独特的结构导致其拥有独特的光电性能而备受关注。而且多孔的石墨烯结构提高了材料的电解液相容性，多孔石墨烯的特殊电性能，提高了材料的导电性，石墨烯在体系中可以形成很好的电解液通道和导电网络从而提高复合材料的各种性能。本发明有效解决了，现有的多孔石墨烯包覆石墨、制备及在锂离子电池上的应用中，虽然也是多孔石墨烯包覆在石墨的表面，但是存在容量和稳定性不稳定的情况。
本发明提供的多孔石墨烯/人造石墨复合材料具有特殊的结构，多孔石墨烯复合在人造石墨表面，而且能够均匀的分散在所述人造石墨表面，得到了多孔石墨烯均匀覆盖和分散的人造石墨复合材料。本发明提供的复合材料，其多孔的石墨烯结构提高了材料的电解液相容性，多孔石墨烯的特殊电性能，提高了材料的导电性，使得复合材料具有高循环寿命、高比容、高倍率、高首效的优势。而且更进一步的，多孔石墨烯片层紧密贴合在所述人造石墨的孔洞结构表面，形成多孔石墨烯膜，多孔石墨烯膜与人造石墨的表面孔洞具有相同的形貌，使得复合材料的性能进一步的提升。
而且本发明采用更加简易的制备方式，从人造石墨原料端入手，采用氧化石墨烯、造孔剂及人造石墨前驱体复合进行共碳化还原造孔，最后进行石墨化，形成多孔石墨烯均匀覆盖和分散的人造石墨复合材料，简化了制备方法，降低了成本，减少了环境污染，使用低危害的环境友好型材料，减少对环境的危害，工艺路线简单，可控性好，环保性强，更加适于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明所制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料具有较高的比容量、较好的电解液相溶性，优良的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例2所制备多孔石墨烯复合人造石墨负极材料制备的2025型纽扣电池的充放电曲线；
图4为本发明实施例2所制备多孔石墨烯复合人造石墨负极材料制备的2025型纽扣电池循环稳定性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池负极制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料，包括人造石墨和复合在所述人造石墨表面的多孔石墨烯；
所述多孔石墨烯分散在所述人造石墨表面。
本发明原则上对所述人造石墨的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述人造石墨表面优选具有多孔结构。
本发明原则上对所述人造石墨的比表面积没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述人造石墨的比表面积优选为2～100m2/g，更优选为22～80m2/g，更优选为42～60m2/g。
本发明原则上对所述人造石墨的孔径分布没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述人造石墨的微孔数量与中孔数量的比值为1：(4～9)，更优选为1：(5～8)，更优选为1：(6～7)。
本发明原则上对所述人造石墨的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述人造石墨的粒径优选为10～23μm，更优选为13～20μm，更优选为16～17μm。
本发明原则上对所述多孔石墨烯的片径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯的片径优选为0.1～10μm，更优选为2.1～8μm，更优选为4.1～6μm。
本发明原则上对所述多孔石墨烯的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯的厚度优选为2～200nm，更优选为10～150nm，更优选为20～100nm，更优选为30～70nm。
本发明原则上对所述多孔石墨烯的比表面积没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯的比表面积优选为1200～1600m2/g，更优选为1250～1550m2/g，更优选为1300～1500m2/g，更优选为1350～1450m2/g。
本发明原则上对所述多孔石墨烯的孔径分布没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯的微孔数量与中孔数量的比值优选为1：(2～6)，更优选为1：(2.5～5.5)，更优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.5～4.5)。
本发明原则上对所述多孔石墨烯的微孔孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯的微孔孔径优选为小于等于2nm，更优选为小于等于1.5nm，更优选为小于等于1nm。
本发明原则上对所述多孔石墨烯的中孔孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯的中孔孔径优选为2～50nm，更优选为12～40nm，更优选为22～30nm。
本发明原则上对所述多孔石墨烯/人造石墨复合的具体状态没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯分散在所述人造石墨表面。更具体的，所述多孔石墨烯片层优选紧密贴合在所述人造石墨的孔洞结构表面，形成多孔石墨烯膜，更具体的，所述多孔石墨烯片层的孔结构优选与其所贴合处的人造石墨表面的孔洞结构相同，即共孔结构。
本发明原则上对所述多孔石墨烯与人造石墨烯的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯与人造石墨烯的质量比优选为(2～14)，更优选为(4～12)，更优选为(6～10)。
本发明原则上对所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料的粒径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm。
本发明原则上对所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料的具体应用没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料优选为多孔石墨烯复合人造石墨负极材料。
本发明还提供了一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯、人造石墨前驱体和造孔剂溶液混合后，得到混合溶液；
B)在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合溶液进行炭化还原后，得到中间产品；
C)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间产品进行石墨化后，得到多孔石墨烯/人造石墨复合材料。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述多孔石墨烯/人造石墨复合材料中的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将氧化石墨烯、人造石墨前驱体和造孔剂溶液混合后，得到混合溶液。
本发明原则上对所述人造石墨前驱体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述人造石墨前驱体优选包括石油焦、煤沥青和非炭化的中间相炭微球中的一种或多种，更优选为石油焦、煤沥青或非炭化的中间相炭微球。
本发明原则上对所述人造石墨前驱体的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述人造石墨前驱体的粒径优选为0.01～2mm，更优选为0.31～1.7mm，更优选为0.61～1.4mm，更优选为0.91～1.1mm。
本发明原则上对所述氧化石墨烯与人造石墨前驱体的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述氧化石墨烯与人造石墨前驱体的质量比优选为(1～50):100，更优选为(11～40):100，更优选为(21～30):100。
本发明原则上对所述造孔剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述造孔剂优选包括醋酸铵、醋酸四甲基铵、碳酸铵和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选为醋酸铵、醋酸四甲基铵、碳酸铵或碳酸氢钠。
本发明原则上对所述造孔剂溶液的质量浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述造孔剂溶液的质量浓度优选为10％～50％，更优选为15％～45％，更优选为20％～40％，更优选为25％～35％。
本发明原则上对所述造孔剂的使用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述造孔剂与氧化石墨烯的质量比优选为(5～100)：100，更优选为(25～80)：100，更优选为(45～60)：100。
本发明原则上对所述混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述混合的时间优选为0.5～20h，更优选为3.5～17h，更优选为6.5～14h，更优选为9.5～11h。所述混合的转速优选为200～2000rpm，更优选为500～1700rpm，更优选为800～1400rpm。
本发明随后在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合溶液进行炭化还原后，得到中间产品。
本发明原则上对所述保护性气氛的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为高纯氮气或氩气。
本发明原则上对所述炭化还原的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述炭化还原的温度优选为500～1400℃，更优选为700～1200℃，更优选为900～1000℃。
本发明原则上对所述炭化还原的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述炭化还原的时间优选为0.5～12h，更优选为3.5～9h，更优选为6.5～7h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述炭化还原前优选包括烘干步骤。
本发明原则上对所述烘干的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述烘干的温度优选为70～150℃，更优选为85～135℃，更优选为100～120℃。
本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间产品进行石墨化后，得到多孔石墨烯/人造石墨复合材料。
本发明原则上对所述保护性气氛的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为高纯氮气或氩气。
本发明原则上对所述石墨化的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述炭化还原的温度优选为1000～3000℃，更优选为1800～2800℃，更优选为1500～2500℃，更优选为1800～2300℃。
本发明原则上对所述石墨化的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述石墨化的时间优选为0.5～12h，更优选为3.5～9h，更优选为6.5～7h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，上述制备步骤具体可以为以下步骤：
步骤一：将人造石墨前驱体破碎处理至粒径为0.01～2mm。
步骤二：将氧化石墨烯与上述粒径的人造石墨前驱体混合，加入到造孔剂的溶液中，搅拌混合均匀，得到氧化石墨烯、造孔剂及人造石墨前驱体的混合溶液。
步骤三：将上述混合溶液，于70～150℃下，烘干。
步骤四：将上述烘干的物料于保护气氛下在500～1400℃间，炭化还原0.5～12h，自然冷却至室温，得到中间产品。
步骤五：将上述中间产品于保护气氛下在1000～3000℃间石墨化0.5～12h，自然冷却至室温，得到所述多孔石墨烯复合人造石墨负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括上述技术方案任意一项所述的多孔石墨烯/人造石墨复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料。
本发明原则上对所述负极的材料的具体组分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述负极的材料中优选还包括粘结剂和导电剂。
本发明原则上对所述粘结剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述粘结剂优选包括PVDF、PTFE、CMC和SBR中的一种或多种，更优选为PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)或SBR(丁苯橡胶)。
本发明原则上对所述粘结剂用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料和粘结剂的质量比优选为(90～95)：(1～4)，更优选为(91～94)：(1～4)，更优选为(92～93)：(1～4)。也可以为(90～95)：(1.5～3.5)，或者为(90～95)：(2～3)。
本发明原则上对所述导电剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种，更优选为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯。
本发明原则上对所述导电剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料和导电剂的质量比优选为(90～95)：(0.02～1)，更优选为(91～94)：(0.02～1)，更优选为(92～93)：(0.02～1)。也可以为(90～95)：(0.22～0.8)，或者为(90～95)：(0.42～0.6)。
本发明为完整和细化整体制备工艺，进一步保证复合材料的特定形貌结构，保证多孔石墨烯的均匀分散，与人造石墨的紧密贴合，具有更多的共孔结构，更好的提高复合材料的电化学性能，上述锂离子电池具体可以为纽扣电池，其具体制备步骤具体可以为以下步骤：
按(90～95)∶(1～4)∶(0.02～1)的质量比称取多孔石墨烯/人造石墨复合材料、粘结剂和导电剂，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，80～150℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中80～120℃干燥8～24h后，以金属锂为对电极，在手套箱中制作CR2025型纽扣电池，电解液采用1MLiPF6，EC∶EMC(3：7体积比)。
本发明上述步骤提供了一种锂离子电池用多孔石墨烯复合人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明特别采用了多孔石墨烯对人造石墨进行了特定结构的复合改进，特别是共同的造孔结构，使得多孔石墨烯优异的导电性能和机械稳定性，及其独特的结构缺陷，进一步得以发挥，提高了材料的电解液相容性，多孔石墨烯的特殊电性能，提高了材料的导电性，石墨烯在体系中可以形成很好的电解液通道和导电网络从而提高复合材料的各种性能。
本发明提供的多孔石墨烯/人造石墨复合材料具有特殊的结构，多孔石墨烯复合在人造石墨表面，而且能够均匀的分散在所述人造石墨表面，得到了多孔石墨烯均匀覆盖和分散的人造石墨复合材料。本发明提供的复合材料，其多孔的石墨烯结构提高了材料的电解液相容性，多孔石墨烯的特殊电性能，提高了材料的导电性，使得复合材料具有高循环寿命、高比容、高倍率、高首效的优势。而且更进一步的，多孔石墨烯片层紧密贴合在所述人造石墨的孔洞结构表面，形成多孔石墨烯膜，多孔石墨烯膜与人造石墨的表面孔洞具有相同的形貌，使得复合材料的性能进一步的提升。
而且本发明采用更加简易的制备方式，从人造石墨原料端入手，采用氧化石墨烯、造孔剂及人造石墨前驱体复合进行共碳化还原造孔，最后进行石墨化，形成多孔石墨烯均匀覆盖和分散的人造石墨复合材料，多孔的石墨烯结构提高了材料的电解液相容性，多孔石墨烯的特殊电性能，提高了材料的导电性，所制备的复合材料具有高循环寿命、高比容、高倍率、高首效的优势。该制备工艺简单，降低了成本，减少了环境污染，使用低危害的环境友好型材料，减少对环境的危害，有效的解决了类似制备方案中，先制备出多孔石墨烯，然后在将多孔石墨烯与石墨进行炭化，得到多孔石墨烯复合石墨负极材料，所以这种多孔石墨烯的制备与复合材料的制备分离的方式，无形中增加了成本，对环境也造成压力，而且本发明还制备得到了特定的复合结构，工艺路线简单，可控性好，环保性强，更加适于工业化推广和应用，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景。
实验结果表明，本发明所制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料具有较高的比容量、较好的电解液相溶性，优良的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)称取20g氧化石墨烯，针状焦生焦100g，加入到20％的碳酸铵溶液中，搅拌混合均匀。(2)将上述混合溶液在80℃鼓风干燥箱中烘干。(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，在1200℃于高纯氮气保护共炭化还原2h，自然冷却至室温，得到中间产品。(4)将上述中间产品置于石墨化炉中，在2800℃石墨化0.5h，自然冷却至室温，得到多孔石墨烯复合人造石墨负极材料A。
对本发明实施例1制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料进行检测。
实施例与对比例所得材料，其纽扣电池均按以下方法制备：
(1)称取20g一定质量分数的CMC胶液于搅拌罐中，在CMC胶液中加入0.15g Super-P，超声搅拌60min。(2)称取14.25g多孔石墨烯/人造石墨复合材料置于上述超声搅拌完成的搅拌罐中，抽真空，先低速300r/min搅拌30min使多孔石墨烯/人造石墨复合材料与胶液初步融合，再高速600r/min搅拌120min。(3)加入0.625g质量分数为48％的SBR，搅拌30min。(4)经200目筛网过滤得到负极浆料。(5)将负极浆料涂覆于铜箔上，经100℃烘干后，压实，冲切成14φ的极片，120℃真空干燥12h。(6)将上述极片组装成2025型纽扣电池，以备测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料和对比例制备的复合材料的电化学性能数据。
实施例2
(1)称取20g氧化石墨烯，针状焦生焦100g，加入到30％的碳酸铵溶液中，搅拌混合均匀。(2)将上述混合溶液在80℃鼓风干燥箱中烘干。(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，在1200℃于高纯氮气保护共炭化还原2h，自然冷却至室温，得到中间产品。(4)将上述中间产品置于石墨化炉中，在2800℃石墨化0.5h，自然冷却至室温，得到多孔石墨烯复合人造石墨负极材料B。
对本发明实施例2制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例2制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料的扫描电镜图。
由图1可知，人造石墨表面具有多孔结构，多孔石墨烯同样也具有多孔结构，多孔石墨烯均匀分散的覆盖在人造石墨材料表面，而且多孔石墨烯片层紧密贴合在所述人造石墨的孔洞结构表面，形成多孔石墨烯膜，同时，多孔石墨烯片层的孔结构与其所贴合处的人造石墨表面的孔洞结构相同，具体共孔结构。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料的X射线衍射图谱。
由图2可知，其峰型呈现石墨典型特性。
对本发明实施例2制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料进行检测。
参见图3，图3为本发明实施例2所制备多孔石墨烯复合人造石墨负极材料制备的2025型纽扣电池的充放电曲线。
参见图4，图4为本发明实施例2所制备多孔石墨烯复合人造石墨负极材料制备的2025型纽扣电池循环稳定性能图。
参见表1，表1为本发明实施例制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料和对比例制备的复合材料的电化学性能数据。
实施例3
(1)称取30g氧化石墨烯，针状焦生焦100g，加入到30％的碳酸铵溶液中，搅拌混合均匀。(2)将上述混合溶液在80℃鼓风干燥箱中烘干。(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，在1200℃于高纯氮气保护共炭化还原2h，自然冷却至室温，得到中间产品。(4)将上述中间产品置于石墨化炉中，在2800℃石墨化0.5h，自然冷却至室温，得到多孔石墨烯复合人造石墨负极材料C。
对本发明实施例3制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料和对比例制备的复合材料的电化学性能数据。
对比例1
(1)称取20g氧化石墨烯，针状焦生焦100g，加入水溶液中，搅拌混合均匀。(2)将上述混合溶液在80℃鼓风干燥箱中烘干。(3)将上述烘干的物料置于真空管式炉中，在1200℃于高纯氮气保护共炭化还原2h，自然冷却至室温，得到中间产品。(4)将上述中间产品置于石墨化炉中，在2800℃石墨化0.5h，自然冷却至室温，得到所述多孔石墨烯复合人造石墨负极材料D。
对本发明对比例1制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料和对比例制备的复合材料的电化学性能数据。
表1
Figure BDA0002723840670000171
以上对本发明提供的一种锂离子电池用多孔石墨烯复合人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料，其特征在于，包括人造石墨和复合在所述人造石墨表面的多孔石墨烯；
所述多孔石墨烯分散在所述人造石墨表面。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述人造石墨表面具有多孔结构；
所述多孔石墨烯片层紧密贴合在所述人造石墨的孔洞结构表面，形成多孔石墨烯膜；
所述多孔石墨烯片层的孔结构与其所贴合处的人造石墨表面的孔洞结构相同；
所述多孔石墨烯的片径为0.1～10μm；
所述多孔石墨烯的厚度为2～200nm；
所述多孔石墨烯与人造石墨烯的质量比为(2～14)；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料的粒径为1～30μm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述人造石墨的比表面积为2～100m2/g；
所述人造石墨的微孔数量与中孔数量的比值为1：(4～9)；
所述人造石墨的粒径为10～23μm；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料为多孔石墨烯复合人造石墨负极材料。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔石墨烯的比表面积为1200～1600m2/g；
所述多孔石墨烯的微孔数量与中孔数量的比值为1：(2～6)；
所述多孔石墨烯的微孔孔径小于等于2nm；
所述多孔石墨烯的中孔孔径为2～50nm；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料由氧化石墨烯和人造石墨前驱体共炭化还原造孔后得到。
5.一种多孔石墨烯/人造石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯、人造石墨前驱体和造孔剂溶液混合后，得到混合溶液；
B)在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合溶液进行炭化还原后，得到中间产品；
C)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间产品进行石墨化后，得到多孔石墨烯/人造石墨复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与人造石墨前驱体的质量比(1～50):100；
所述人造石墨前驱体包括石油焦、煤沥青和非炭化的中间相炭微球中的一种或多种；
所述人造石墨前驱体的粒径为0.01～2mm；
所述造孔剂包括醋酸铵、醋酸四甲基铵、碳酸铵和碳酸氢钠中的一种或多种；
所述造孔剂溶液的质量浓度为10％～50％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂与氧化石墨烯的质量比为(5～100)：100；
所述混合的时间为0.5～20h；
所述混合的转速为200～2000rpm；
所述炭化还原前还包括烘干步骤；
所述烘干的温度为70～150℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
所述炭化还原的温度为500～1400℃；
所述炭化还原的时间为0.5～12h；
所述石墨化的温度为1000～3000℃；
所述石墨化的时间为0.5～12h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；
所述负极的材料中包括权利要求1～4任意一项所述的多孔石墨烯/人造石墨复合材料或权利要求5～8任意一项所述的制备方法所制备的多孔石墨烯/人造石墨复合材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的材料中还包括粘结剂和导电剂；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料和粘结剂的质量比为(90～95)：(1～4)；
所述多孔石墨烯/人造石墨复合材料和导电剂的质量比为(90～95)：(0.02～1)
所述粘结剂包括PVDF、PTFE、CMC和SBR中的一种或多种；
所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中一种或多种。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604137A (zh) * 2012-03-12 2012-07-25 烟台大学 聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法
CN103303913A (zh) * 2013-07-05 2013-09-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器
US20140311967A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Porous materials and methods including nanoporous materials for water filtration
CN106395802A (zh) * 2016-09-08 2017-02-15 山东理工大学 一种石墨烯多孔膜的制备方法
CN107887581A (zh) * 2017-10-30 2018-04-06 北京万源工业有限公司 多孔石墨烯包覆石墨、制备及在锂离子电池上的应用
CN108794942A (zh) * 2018-07-09 2018-11-13 黑龙江科技大学 一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102604137A (zh) * 2012-03-12 2012-07-25 烟台大学 聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法
US20140311967A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Porous materials and methods including nanoporous materials for water filtration
CN103303913A (zh) * 2013-07-05 2013-09-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器
CN106395802A (zh) * 2016-09-08 2017-02-15 山东理工大学 一种石墨烯多孔膜的制备方法
CN107887581A (zh) * 2017-10-30 2018-04-06 北京万源工业有限公司 多孔石墨烯包覆石墨、制备及在锂离子电池上的应用
CN108794942A (zh) * 2018-07-09 2018-11-13 黑龙江科技大学 一种聚合物与三维多孔石墨烯复合的超材料的制备方法

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