CN102604137A - 聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法 - Google Patents
聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉公开了一种聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法,制备氧化石墨烯作为填充剂,借助流平剂良好的分散润湿性,将氧化石墨烯均匀混合于聚氨酯乳液中。本发明提高了氧化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和稳定性,增强了其与聚氨酯基体的界面结合力,得到了耐老化高通透性的聚氨酯/氧化石墨烯复合微孔膜材料。本发明操作方法简单并且环境友好,复合微孔膜材料的耐老化性及通透性能显著提高,并且基本不影响材料的整体强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯/氧化石墨烯复合微孔膜材料的制备方法,具体涉及一种聚氨酯-氧化石墨烯复合的耐老化高通透性微孔膜材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)微孔膜材料因轻质、抗腐蚀且耐磨性优异、机械性能好等优点被广泛应用于建筑、纺织、合成革、石油化工等领域。然而,聚氨酯微孔膜材料和其他高分子材料一样,在加工、贮存和使用过程中容易受到外界环境如光、热、水、空气和氧的影响,导致聚合物老化降解,使得制品变色、发脆,机械性能下降,以致失去使用价值。此外,聚氨酯微孔膜材料透水气性差,这两方面都大大限制了其应用。自聚氨酯工业化以来,科研工作者一直致力于耐老化聚氨酯材料的研究,但是由于聚氨酯材料结构变化多端,降解过程复杂,故研究进展缓慢。至于在改善聚氨酯微孔膜通透性方面,研究人员做了大量的工作也取得了一定的成绩,但在如何提高PU微孔膜通透性能的同时不降低PU微孔膜的力学性能方面成效并不显著。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于,提供一种聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜
材料的制法,利用氧化石墨烯的反射和吸收作用,以及良好的热学性能、力学性能和亲湿性,改善聚氨酯微孔膜材料的耐老化性,并且在提高聚氨酯微孔膜通透性能的同时维持微孔膜较好的力学性能。
本发明的技术方案如下:
聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法,其特征在于制备步骤如下:
(一)、制备氧化石墨烯分散液
第一步:将0.5~3.0g天然石墨粉及和100ml浓酸置于容器中,加入1.5~18g高锰酸钾,冰浴条件下搅拌15~45min,所述的浓酸为浓H2SO4或者浓H3PO4,或者任意比例浓H2SO4与浓H3PO4的混酸;
第二步:将容器移入25~45℃的温水浴中继续搅拌反应0.5~2.5h,在搅拌0.5h时加入200ml去离子水,待反应液温度自然上升至95~98℃时继续搅拌反应1~5h;
第三步:移去搅拌器和温水浴,加入200~400ml去离子水将反应液释稀,加完去离子水0.5h时加入20~50ml30﹪的双氧水,反应0.5~2h;
第四步:用5﹪的HCl溶液离心洗涤至上清液中无SO4 2-,并用去离子水洗涤至pH=7,然后将固体移入60℃烘箱中真空干燥48h;
第五步:将第四步得到的干燥产物研磨得到粉末状氧化石墨;
第六步:取0.100g第五步得到的氧化石墨分散在10.000gN,N-二甲基甲酰胺中,在超声功率200W、超声频率40KHz的超声波清洗器中超声剥离1~5h,制得1wt.﹪氧化石墨烯分散液,备用;
(二)、制备固化液
配制体积百分比为20~50﹪的N,N-二甲基甲酰胺水溶液作为固化液,密封放入40℃烘箱中,备用;
(三)、制备聚氨酯-氧化石墨烯复合微孔膜材料
第一步:将10g步骤(一)制得的1wt.﹪氧化石墨烯分散液及60~350g固含量为30﹪的聚氨酯置于容器中,加入0.05~0.5g流平剂,在50~80℃水浴下搅拌0.5~3h;然后从水浴中取出容器,静置消泡10~30min,得到共混物;
第二步:将第一步得到的共混物倾倒入具有平滑洁净内壁的玻璃槽中,静置10~30min,将40℃的固化液倒入玻璃槽中,固化后将玻璃槽转入50~90℃水浴中1~5h,最后将玻璃槽置于40℃烘箱中干燥12~36h;本步中所述共混物与所述固化液之间的体积比是:1:1~5:2。
所述的天然石墨粉优选粒度800~2000目,纯度≥95wt﹪的粉状鳞片石墨。
所述的流平剂优选以多元齐聚物为基础的改性硅助剂,或者聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体溶液,或者改性聚硅氧烷,或者它们的两种以上按照任意比例的混合物。
本发明的积极效果在于:
利用氧化石墨烯的反射和吸收作用,以及良好的热学性能、力学性能和亲湿性,改善了聚氨酯微孔膜材料的耐老化性,提高了聚氨酯微孔膜通透性能的同时维持了微孔膜较好的力学性能。
本发明采用氧化石墨烯为填充剂,借助流平剂良好的分散润湿性,将氧化石墨烯均匀混合于聚氨酯乳液中,提高了氧化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和稳定性,增强了其与聚氨酯基体的界面结合力,制备的聚氨酯-氧化石墨烯复合微孔膜材料更耐老化,通透性更好。
本发明操作方法简单并且基本不污染环境,复合微孔膜材料的耐老化性及通透性能显著提高,并且基本不影响材料的整体强度。
附图说明
图1为实施例2制备的氧化石墨烯分散液的透射电镜图,放大倍数10万倍。
图2为实施例2制备的聚氨酯/氧化石墨烯分散液的透射电镜图,放大倍数10万倍。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步阐述。
实施例1
第一步:氧化石墨烯分散液的制备
称取0.501g天然石墨粉置于容器中,加入100ml体积比为1:1的浓H2SO4/浓H3PO4混酸,然后加入2.002g高锰酸钾,冰浴条件下搅拌15min,将容器移入25℃的温水浴中继续搅拌反应0.5h,加入200ml去离子水,待反应液温度自然上升至95℃时继续搅拌反应1h,移去搅拌器和温水浴,加入200ml去离子水将反应液释稀,加完去离子水0.5h时加入20ml30﹪的双氧水,反应0.5h后,用5﹪HCl溶液离心洗涤至上清液中无SO4 2-,去离子水充分洗涤至pH=7后将固体移入60℃烘箱中真空干燥48h,将干燥产物研磨即得到粉末状氧化石墨,取0.100g氧化石墨分散在10.000g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中超声剥离1h,制得1wt.﹪氧化石墨烯分散液。
第二步:固化液的制备
配制体积百分比为20﹪的N,N-二甲基甲酰胺水溶液作为固化液,密封放入40℃烘箱中,备用。
第三步:聚氨酯/氧化石墨烯复合微孔膜材料的制备
取第一步制得的1wt.﹪氧化石墨烯分散液10.000g于容器中,加入330.332g固含量为30﹪的聚氨酯MP-108,然后加入0.050g流平剂BYK300,50℃水浴下快速搅拌1h,然后从水浴中取出容器,静置消泡10min,得到共混物,将共混物倾倒入具有平滑洁净内壁的玻璃槽中,静置10min,将第二步制备的固化液倒入玻璃槽中,固化后将玻璃槽转入50℃水浴中5h,最后将玻璃槽置于40℃烘箱中干燥12h。
其中所述共混物与所述固化液之间的体积比是:1:1。
实施例2
第一步:氧化石墨烯分散液的制备
称取2.002g天然石墨粉置于容器中,加入100ml体积比为9:1的浓H2SO4/浓H3PO4混酸,然后加入12.012g高锰酸钾,冰浴条件下搅拌30min,将容器移入35℃的温水浴中继续搅拌反应1h,在搅拌0.5h时加入200ml去离子水,待反应液温度自然上升至95℃时继续搅拌反应3h,移去搅拌器和温水浴,加入300ml去离子水将反应液释稀,加完去离子水0.5h时加入35ml30﹪的双氧水,反应1h后,用5﹪HCl溶液离心洗涤至上清液中无SO4 2-,去离子水充分洗涤至pH=7后将固体移入60℃烘箱中真空干燥48h,将干燥产物研磨即得到粉末状氧化石墨,取0.100g氧化石墨分散在10.000g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中超声剥离3h,制得1wt.﹪氧化石墨烯分散液。
第二步:固化液的制备
配制体积百分比为35﹪的N,N-二甲基甲酰胺水溶液作为固化液,密封放入40℃烘箱中,备用。
第三步:聚氨酯/氧化石墨烯复合微孔膜材料的制备
取第一步制得的1wt.﹪氧化石墨烯分散液10.000g于容器中,加入66.667g固含量为30﹪的聚氨酯MP-108,然后加入0.103g流平剂ACR,65℃水浴下快速搅拌1.5h,然后从水浴中取出容器,静置消泡20min,得到共混物,将共混物倾倒入具有平滑洁净内壁的玻璃槽中,静置20min,将第二步制备的固化液倒入玻璃槽中,固化后将玻璃槽转入75℃水浴中3h,最后将玻璃槽置于40℃烘箱中干燥24h。
其中所述共混物与所述固化液之间的体积比是:5:2。
按照第三步的技术路线,除了不添加氧化石墨烯分散液外,其余条件完全相同,制备纯聚氨酯微孔膜作为空白组。
湿热老化性能按GB/T12000-2003进行测试,紫外线老化性能按GB/T16422.2-1999进行测试,抗拉强度按GB/T528-1998进行测定,50N负荷,拉伸速率100mm/min。
表1 聚氨酯/氧化石墨烯复合微孔膜材料的耐老化性能
耐湿热老化 | 耐紫外老化 | |||||
老化前抗拉强度/MPa | 老化后抗拉强度/Mpa | 保持率/﹪ | 老化前抗拉强度/MPa | 老化后抗拉强度/Mpa | 保持率/﹪ | |
空白组 | 2.246 | 0.457 | 20.35 | 2.103 | 0.983 | 46.74 |
实施例2 | 4.812 | 2.074 | 43.10 | 4.658 | 3.726 | 79.99 |
表2 聚氨酯/氧化石墨烯复合微孔膜材料的通透性能
孔隙率/﹪ | 透湿量/g﹒m-2﹒24h-1 | 抗拉强度/MPa | |
空白组 | 7.341 | 332.751 | 2.334 |
实施例2 | 12.742 | 990.652 | 4.727 |
从表1、2看出,本发明的复合微孔膜的耐老化性改善明显,与未添加氧化石墨烯的纯聚氨酯微孔膜相比,湿热老化试验后复合微孔膜的强度保持率提高了111.79﹪,紫外线老化试验后复合微孔膜的强度保持率提高了71.14﹪。本发明的复合微孔膜的通透性能显著提高,与未添加氧化石墨烯的纯聚氨酯微孔膜相比,复合微孔膜的孔隙率提高了73.57﹪,透湿量提高了197.72﹪,抗拉强度提高了102.53﹪。
从图1中可以看出,氧化石墨烯呈现透明纱状,薄层厚度不均一故透明性不尽相同,表面有明显皱褶,在溶剂DMF中有较好的分散性。
从图2中可以看出,偏暗的区域是聚氨酯基体,褶皱层状物质为氧化石墨烯,氧化石墨烯在聚氨酯基体中的分散性较好,没有出现重叠团聚现象。
实施例3
第一步:氧化石墨烯分散液的制备
称取3.000g天然石墨粉置于容器中,加入100ml体积比为4:1的浓H2SO4/浓H3PO4混酸,然后加入17.785高锰酸钾,冰浴条件下搅拌45min,将容器移入45℃的温水浴中继续搅拌反应2.5h,在搅拌0.5h时加入200ml去离子水,待反应液温度自然上升至95℃时继续搅拌反应5h,移去搅拌器和温水浴,加入400ml去离子水将反应液释稀,加完去离子水0.5h时加入50ml30﹪的双氧水,反应2h后,用5﹪HCl溶液离心洗涤至上清液中无SO4 2-,去离子水充分洗涤至pH=7后将固体移入60℃烘箱中真空干燥48h,将干燥产物研磨即得到粉末状氧化石墨,取0.100g氧化石墨分散在10.000g溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中超声剥离5h,制得1wt.﹪氧化石墨烯分散液。
第二步:固化液的制备
配制体积百分比为50﹪的N,N-二甲基甲酰胺水溶液作为固化液,密封放入40℃烘箱中,备用。
第三步:聚氨酯/氧化石墨烯复合微孔膜材料的制备
取第一步制得的1wt.﹪氧化石墨烯分散液10.000g于容器中,加入165.412g固含量为30﹪的聚氨酯MP-108,然后加入0.496g流平剂XY-500,80℃水浴下快速搅拌3h,然后从水浴中取出容器,静置消泡30min,得到共混物,将共混物倾倒入具有平滑洁净内壁的玻璃槽中,静置30min,将第二步制备的固化液倒入玻璃槽中,固化后将玻璃槽转入90℃水浴中1h,最后将玻璃槽置于40℃烘箱中干燥36h。
其中所述共混物与所述固化液之间的体积比是:2:1。
本发明实施例所用的聚氨酯购买自烟台万华超纤有限公司,为固含量30﹪的普通超软质超细革聚氨酯MP-108。
本发明实施例所用的流平剂BYK300为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体溶液,购自广州翔骋化工有限公司。流平剂ACR为以多元齐聚物为基础的改性硅助剂,购自江苏长丰有机硅有限公司。流平剂XY-500为改性聚硅氧烷,购自青岛兴业有机硅新材料有限公司。
本发明所说的DMF指N,N-二甲基甲酰胺。
Claims (3)
1.聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法,其特征在于制备步骤如下:
(一)、制备氧化石墨烯分散液
第一步:将0.5~3.0g天然石墨粉及和100ml浓酸置于容器中,加入1.5~18g高锰酸钾,冰浴条件下搅拌15~45min,所述的浓酸为浓H2SO4或者浓H3PO4,或者任意比例浓H2SO4与浓H3PO4的混酸;
第二步:将容器移入25~45℃的温水浴中继续搅拌反应0.5~2.5h,在搅拌0.5h时加入200ml去离子水,待反应液温度自然上升至95~98℃时继续搅拌反应1~5h;
第三步:移去搅拌器和温水浴,加入200~400ml去离子水将反应液释稀,加完去离子水0.5h时加入20~50ml30﹪的双氧水,反应0.5~2h;
第四步:用5﹪的HCl溶液离心洗涤至上清液中无SO4 2-,并用去离子水洗涤至pH=7,然后将固体移入60℃烘箱中真空干燥48h;
第五步:将第四步得到的干燥产物研磨得到粉末状氧化石墨;
第六步:取0.100g第五步得到的氧化石墨分散在10.000gN,N-二甲基甲酰胺中,在超声功率200W、超声频率40KHz的超声波清洗器中超声剥离1~5h,制得1wt.﹪氧化石墨烯分散液,备用;
(二)、制备固化液
配制体积百分比为20~50﹪的N,N-二甲基甲酰胺水溶液作为固化液,密封放入40℃烘箱中,备用;
(三)、制备聚氨酯-氧化石墨烯复合微孔膜材料
第一步:将10g步骤(一)制得的1wt.﹪氧化石墨烯分散液及60~350g固含量为30﹪的聚氨酯置于容器中,加入0.05~0.5g流平剂,在50~80℃水浴下搅拌0.5~3h;然后从水浴中取出容器,静置消泡10~30min,得到共混物;
第二步:将第一步得到的共混物倾倒入具有平滑洁净内壁的玻璃槽中,静置10~30min,将40℃的固化液倒入玻璃槽中,固化后将玻璃槽转入50~90℃水浴中1~5h,最后将玻璃槽置于40℃烘箱中干燥12~36h;本步中所述共混物与所述固化液之间的体积比是:1:1~5:2。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法,其
特征在于:所述的天然石墨粉为粉状鳞片石墨,粒度800~2000目,纯度≥95wt﹪。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯-氧化石墨烯复合耐老化高通透微孔膜材料的制法,其特征在于:所述的流平剂为以多元齐聚物为基础的改性硅助剂,或者聚醚改性聚二甲基硅氧
烷共聚体溶液,或者改性聚硅氧烷,或者它们的两种以上按照任意比例的混合物。
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