CN108114693B - 一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜及其制备方法，特别是在经过预处理的玻璃纤维上涂覆含有锂离子筛前驱体的有机硅溶胶，形成有机硅为粘合剂和成膜剂的锂离子筛前驱体膜，然后在500‑600℃下高温烧结，冷却后酸洗除去锂离子后形成玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜，锂离子筛占吸附膜材料总质量的40%‑50%，粘合剂占吸附膜材料总质量的10%‑15%，其余质量为玻璃纤维，锂离子的吸附容量为30‑50mg/g。本发明采用有机硅作为锂离子筛的粘合剂和成膜材料，克服了有机粘合剂和成膜剂具有疏水性和容易堵塞传质孔道的缺陷；能够大幅降低锂离子筛的溶损，提高其使用寿命，有利于工业化应用。

Description

一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜及其制备方法，特别是以有机硅为粘合剂和成膜剂的锂离子筛吸附膜及其制备方法，属于新能源新材料。

技术背景

锂元素在动力电池和核能等领域有着广泛的应用，市场需求量越来越大。自然界中的锂资源主要存储于海水、盐湖卤水、地热水和花岗伟晶岩型矿床中，其中矿石中锂的储量不足总储量的3%，迫切需要开发盐湖卤水、海水和地热水等稀锂液态资源。从稀溶液中提锂方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、蒸发结晶法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法、电渗析法和吸附法等。目前工业化的盐湖卤水提锂技术主要是沉淀法。这种工艺方法对原始卤水的要求较高，并且卤水要经过提取 K、Na、Mg和B等元素后才能进一步提锂，卤水中锂镁比的高低以及盐田的气候条件对产品质量及工艺的经济性都有较大影响。我国大多数盐湖卤水中Mg /Li很高，Li的含量较低，并不适合沉淀法提锂。离子筛吸附法被认为是最绿色和经济实用的盐湖卤水和海水提锂方法，已成为国内外液态提锂技术的重要研究方向。离子筛吸附法提锂技术的关键是制备循环性能良好的锂离子筛吸附剂。

锂离子筛是通过向无机化合物中导入模板Li⁺，经热处理成为前驱体，然后酸浸出Li⁺得到。锂离子筛根据尺寸效应和筛分效应，能在多离子共存情况下，对Li⁺离子具有特定的记忆选择性，进而将Li⁺离子同其他离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li⁺的选择性提取。

目前研究最多的锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和掺杂系锂离子筛等。研究较多的锰系锂离子筛前驱体主要有Li_1.3Mn_1.6O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄，其中，Li_1.6Mn_1.6O₄经过酸洗得到 MnO₂·0.5H₂O型锂离子筛，这种锂离子筛具有锰溶损率小、循环使用性能好等优点。掺杂系锂离子筛以锰系锂离子筛为基础进行掺杂改性降低Mn³⁺的含量，掺杂元素主要有Cr³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Ni²⁺ 、Ti²⁺等。常见的钛系锂离子筛前驱体主要有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂、单斜晶系的 Li₂TiO₃ 等，与锰系锂离子筛相比，钛系锂离子筛吸附剂具有溶损率低、结构稳定、重复使用性好等优点。

锂离子筛的主要合成方法有固相烧结法、溶胶凝胶法和水热法等，通常只能得到粉末状的锂离子筛吸附剂，在实际应用上存在固液分离、淋洗和再生等许多困难。工业应用中还需要采用造粒、铸膜或负载的方法提高锂离子筛吸附剂的表面积和回收利用率。

现有锂离子筛铸膜技术是将锂离子筛与有机聚合物混合后加入有机溶剂铸膜，相关的发明专利很多，例如：中国专利CN102631897(2012-08-15)中公开采用有机胶粘剂将锂离子筛固化成球形颗粒；CN102211012(2011-10-12)和CN107261864(2017-10-2) 中公开采用偏氟乙烯作为粘合剂和成膜剂制备锂离子筛前驱体共混膜；CN102160992(2011-08-24)中公开采用海绵作为有机成膜材料制备锂离子筛前驱体共混膜；韩国公司在CN105817195(2016-08-03)中公开采用苯乙烯共聚物作为锂离子筛基体，制备具有大比表面积的锂吸附结构；日本公司采用耐氧化的聚氯乙烯作为有机膜材料制备锂离子筛前驱体共混膜。在铸膜过程中有机聚合物溶液可能进入到锂离子筛孔隙内部，造成传质孔道堵塞，导致锂离子筛的吸附容量下降20%-30%。为解决聚合物的堵塞问题，CN102512983(2012-06-27)中公开将锂离子筛前驱体负载在陶瓷管上，得到对含锂溶液具有选择透过性的锂离子筛吸附膜。文献中还报道将锂离子筛前驱体负载到泡沫陶瓷上，解决粉末锂离子筛在应用中的不便，但陶瓷基体材料的比重大，导致单位质量锂离子筛的吸附能力过低。

发明内容

本发明的目的是提供一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜，特别是以单丝直径为5-20µm的玻璃纤维为基体，其上覆盖了有机硅为粘合剂和成膜剂的锂离子筛吸附膜，吸附膜层厚度为10-100µm，锂离子筛占吸附膜材料总质量的40%-50%，粘合剂占吸附膜材料总质量的10%-15%，其余质量为玻璃纤维，吸附膜材料的锂离子吸附容量为30-50mg/g；所述的玻璃纤维是玻璃纤维棉、玻璃纤维粗纱、玻璃纤维织物、玻璃纤维毡、玻璃纤维布或组合玻璃纤维之一；所述的锂离子筛是锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或掺杂系锂离子筛之一。

本发明中有机硅溶胶是由甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯以摩尔比为1：4-5水解共聚形成的水溶胶，溶胶粒径为10-20nm，作为锂离子筛前驱体成膜的粘合剂、成膜剂、掺杂剂和锂离子筛的防溶损包覆剂。正硅酸乙酯单独水解形成的膜固化速度快和硬度高，但韧性差，膜层较厚时容易应力开裂，加入甲基三乙氧基硅烷共聚能够提高形成膜层的韧性。

本发明中锂离子筛前驱体是Li_1.3Mn_1.6O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄ 、Li₄Ti₅O₁₂或Li₂TiO₃之一，经过有机硅化合物的掺杂和包覆，使其具有更好的吸脱附性能和防溶损性能。

本发明中玻璃纤维为基体的锂离子筛前驱体膜烧结温度为500-600℃，低于玻璃纤维的熔点680℃，烧结时间为0.5-2h，既能保证玻璃纤维和锂离子筛前驱体膜烧结融合在一起，又能防止玻璃纤维的熔融。

本发明中锂离子筛吸附膜层厚度为10-100µm，膜层中锂离子筛的质量百分含量为70%-80%，二氧化硅和甲基二氧化硅的质量百分含量为20%-30%。由于二氧化硅和甲基二氧化硅是多孔材料，锂离子容易透过，从而克服了采用有机粘合剂表面疏水和容易堵塞传质孔道的缺陷，使玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜能维持高的吸附容量和传质速度，以满足实用化的需要。

本发明中玻璃纤维基体材料的比重为2.54，小于锂离子筛的比重，在玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜中，锂离子筛质量百分比为40%-50%，使单位质量玻璃纤维为基体的锂离子筛膜具有较高的吸附容量，以满足实用化的需要。

本发明再以玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜的创新思路来源于发明人长期从事太阳电池玻璃镀膜和无机纳米材料的深入研究，与在笨重的多孔陶瓷管上制备锂离子筛吸附膜完全不同，充分利用了纳米二氧化硅粒子具有较低熔点的性能，将锂离子筛吸附膜烧结固定在玻璃纤维上，并不需要锂离子筛高温熔融或烧结。锂离子筛吸附膜中的二氧化硅表面亲水性能良好，有利于锂离子筛吸附膜的吸脱附能力发挥，克服了采用有机粘合剂容易使锂离子筛吸附膜表面疏水和传质孔道堵塞的缺点。

本发明的另一目的是提供一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜的制备方法，包括玻璃纤维的预处理、涂膜浆料的制备、玻璃纤维的涂膜、膜层的干燥固化、膜层的烧结固定、膜层的酸洗脱锂和锂离子筛吸附膜的评价，具体步骤为：

（1）在玻璃纤维基体材料表面上喷洒含有质量百分浓度为0.1%-0.5%的表面活性剂和质量百分浓度为1%-3%的有机硅偶联剂的水溶液，将其沥水后晾干，使其具有良好的润湿性能，所述表面活性剂是常用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述的有机硅偶联剂是常用的含有氨基、环氧基或烯基活性基团的有机硅偶联剂，例如，KH550、KH560或KH570；

（2）在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、去离子水和盐酸，控制投料摩尔比为：甲基三乙氧基硅烷：正硅酸乙酯：水：盐酸：乙醇=1：4-5：50-60：0.02-0.1：50-60，在室温下混合均匀后静置24-48h，使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯水解，用去离子水稀释得到质量百分浓度为5%的有机硅溶胶，溶胶粒径为10-20nm；

（3）在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体粉末加入有机硅溶胶中，控制投料质量比为：二氧化硅：前驱体=1：3-4，在20-30℃下搅拌1-3小时生成锂离子筛前驱体/有机硅涂膜浆料，锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为15%-20%，涂膜适用期为2-7天；

（4）将锂离子筛前驱体涂膜浆料分次涂布在经过预处理的玻璃纤维基体材料表面上，达到厚度要求和流平后，在100-150℃下烘干固化，使锂离子筛前驱体均匀地包覆在玻璃纤维上；

（5）将其转入高温炉中，在500-600℃下烧结0.5-2h，冷却后形成玻璃纤维为基体的锂离子筛前驱体膜，膜层厚度为10-100µm；

（6）将其浸入0.2-1.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶液0.5-2h，使锂离子筛前驱体膜中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜；

（7）将玻璃纤维为基体的锂离子筛膜浸入含有200mg/L氯化锂的模拟卤水中，搅拌溶液0.5-2h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为30-50mg/g，吸脱附10次吸附容量也没有明显变化。

本发明中锂离子筛吸附膜的吸附容量是采用离子色谱法测定吸附前后模拟卤水中锂离子浓度计算得出的。锂离子筛膜层厚度是通过剖面显微照片估算得出的。

本发明所用的实验原料正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、有机硅偶联剂、盐酸、乙醇和玻璃纤维均为市售化学纯试剂。锂离子筛前驱体Li_1.3Mn_1.6O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄ 、Li₄Ti₅O₁₂和Li₂TiO₃是参照文献采用溶胶凝胶法制备得到。

本发明的有益效果体现在：

（1）采用化学性能稳定、比重小和高比表面积的玻璃纤维为基体制备锂离子筛吸附膜，具有高的锂离子吸附容量和吸脱附速度；

（2）采用有机硅作为锂离子筛前驱体的粘合剂和成膜材料，克服了有机粘合剂具有疏水性和容易堵塞传质孔道的缺陷；

（3）采用纳米二氧化硅和甲基二氧化硅掺杂和包覆锂离子筛，能够降低锂离子筛吸附膜应用中的溶损，提高循环使用寿命，有利于工业化应用。

具体实施方式

实施例1

在玻璃纤维毡表面上喷洒含有质量百分浓度为0.2%的十二烷基磺酸钠表面活性剂和质量百分浓度为1%的KH560有机硅偶联剂的水溶液，使表面完全润湿，在空气中放置晾干。

在玻璃反应器中分别加入无水乙醇230g(5mol)、甲基三乙氧基硅烷17.8g(0.1mol)、正硅酸乙酯54g(0.5mol)、去离子水90g(5mol)和浓盐酸0.25g(0.002mol)，在室温下混合均匀后静置48h，使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯水解，用去离子水稀释得到二氧化硅和甲基二氧化硅固体质量百分浓度为5%的有机硅溶胶750g，溶胶粒径为10-20nm。

称取质量百分浓度为5%的有机硅溶胶250g在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体Li₄Ti₅O₁₂粉末50g加入有机硅溶胶中，在20-30℃下搅拌1h生成锂离子筛前驱体/有机硅的涂膜浆料200g，锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为16.7%。

将其涂布在66.8g经过预处理的玻璃纤维毡表面上，晾干后在100-150℃下烘干固化，使锂离子筛前驱体均匀地包覆在玻璃纤维上。将其转入高温炉中，在500-600℃下烧结1h，冷却后形成玻璃纤维毡为基体的锂离子筛前驱体膜66g。将其浸入0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶液1h，使锂离子筛前驱体膜中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到玻璃纤维毡为基体的锂离子筛吸附膜。

将10g玻璃纤维毡为基体的锂离子筛吸附膜浸入含有氯化锂的模拟卤水中，搅拌卤水溶液0.5-2h，使其达到锂离子的饱和吸附，测得其吸附容量为50mg/g，吸脱附10次后吸附容量为49mg/g。

实施例2

称取在实施例1中制备的质量百分浓度为5%的有机硅溶胶250g在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄粉末50g加入有机硅溶胶中，在20-30℃下搅拌2h生成锂离子筛前驱体/有机硅的涂膜浆料，锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为16.7%。将锂离子筛前驱体涂膜浆料200g涂布在66.8g经过预处理的玻璃纤维棉表面上，晾干后在100-150℃下烘干固化，使锂离子筛前驱体均匀地包覆在玻璃纤维上。将其转入高温炉中，在500-600℃下烧结1h，冷却后形成玻璃纤维棉为基体的锂离子筛前驱体膜64g。将其浸入0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶液1h，使锂离子筛前驱体膜中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到玻璃纤维棉为基体的锂离子筛吸附膜。将10g玻璃纤维棉为基体的锂离子筛吸附膜浸入含有氯化锂的模拟卤水中，搅拌卤水溶液0.5-2h，使其达到锂离子的饱和吸附，测得其吸附容量为30mg/g，吸脱附10次后吸附容量为28mg/g。

Claims (4)

1.一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜，其特征在于以单丝直径为5-20µm的玻璃纤维为基体，其上覆盖了有机硅为粘合剂和成膜剂的锂离子筛吸附膜，锂离子筛占吸附膜材料总质量的40%-50%，粘合剂占吸附膜材料总质量的10%-15%，其余质量为玻璃纤维，材料的锂离子吸附容量为30-50mg/g；所述的玻璃纤维是玻璃纤维棉、玻璃纤维粗纱、玻璃纤维毡、玻璃纤维布或组合玻璃纤维之一；所述的锂离子筛是锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或掺杂系锂离子筛之一。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜，其特征在于有机硅溶胶是由甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯以摩尔比为1：4-5水解共聚形成的水溶胶，溶胶粒径为10-20nm。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜，其特征在于锂离子筛前驱体是Li_1.3Mn_1.6O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄ 、Li₄Ti₅O₁₂或Li₂TiO₃之一。

4.一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜的制备方法，其特征在于包括玻璃纤维的预处理、涂膜浆料的制备、玻璃纤维的涂膜、膜层的干燥固化、膜层的烧结固定、膜层的酸洗脱锂和锂离子筛吸附膜的评价，具体步骤为：

（1）在玻璃纤维基体材料表面上喷洒含有质量百分浓度为0.1%-0.5%的表面活性剂和质量百分浓度为1%-3%的有机硅偶联剂的水溶液，将其沥水后晾干；

（2）在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、去离子水和盐酸，控制投料摩尔比为：甲基三乙氧基硅烷：正硅酸乙酯：水：盐酸：乙醇=1：4-5：50-60：0.02-0.1：50-60，在室温下混合均匀后静置24-48h，使甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯水解，稀释后得到质量百分浓度为5%的有机硅溶胶，溶胶粒径为10-20nm；

（3）在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体粉末加入有机硅溶胶中，控制投料质量比为：二氧化硅：前驱体=1：3-4，在20-30℃下搅拌1-3小时生成锂离子筛前驱体-有机硅的涂膜浆料，锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为15%-20%，涂膜适用期为2-7天；

（4）将锂离子筛前驱体涂膜浆料分次涂布在经过预处理的玻璃纤维基体材料表面上，在100-150℃下烘干固化，使锂离子筛前驱体均匀地包覆在玻璃纤维上；

（5）将其转入高温炉中，在500-600℃下烧结0.5-2h，冷却后形成玻璃纤维为基体的锂离子筛前驱体膜，膜层厚度为10-100µm；

（6）将其浸入0.2-1.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌溶液0.5-2h，使锂离子筛前驱体膜中的锂离子脱附，用去离子水清洗，得到玻璃纤维为基体的锂离子筛膜；

（7）将玻璃纤维为基体的锂离子筛膜浸入含有200mg/L氯化锂的模拟卤水中，搅拌溶液0.5-2h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为30-50mg/g，吸脱附10次吸附容量也没有明显变化。