CN113354444B - 硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液、制备方法及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液、制备方法及其使用方法，制备改性膨润土基水凝胶前驱体溶液和四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液；将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液混合均匀，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复。

Description

硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液、制备 方法及其使用方法
技术领域
本发明属于硅酸盐质文物保护材料技术领域，具体涉及硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液、制备方法及其使用方法。
背景技术
硅酸盐质材料广泛应用于建筑装饰等，以硅酸盐质材料为原料的文物在我国分布很广，构成了历史文化遗产的重要组成部分。但是由于长期受到自然因素的影响，大多数的硅酸盐质文物出现了风化脱落等现象，亟需合适的材料对其进行有效保护。但是目前的保护性材料多为纳米防护涂料、环氧材料、含氟材料以及硅烷类材料等，并未提及水凝胶类的材料保护。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液、制备方法及其使用方法，其目的在于解决目前的硅酸盐质文物保护材料中水凝胶类保护材料的空缺。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向所述第一分散体系中加入氨水，室温下搅拌，形成第二分散体系；
步骤2：向所述第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，后处理，得到改性膨润土；
步骤3：将所述改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，形成第三分散体系，向所述第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行反应，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，所述改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在室温下自然放置得到改性膨润土基水凝胶。
进一步地，步骤1中，所述膨润土占所述去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为0.9％-1.5％，所述氨水占所述第一分散体系的体积比为3.5％-7％；
所述室温下搅拌具体为：搅拌速度为1000-1500r/min，搅拌时间为1-3h。
进一步地，其特征在于，步骤2中，所述乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为(0.5～4):1。
进一步地，其特征在于，步骤2中，所述反应条件为：在70-80℃的条件下反应20-30h；所述后处理具体为：洗涤、离心和干燥。
进一步地，其特征在于，步骤2中，洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为8000-12000r/min，离心时间为7-15min；干燥方式为室温下真空干燥2-3天。
进一步地，其特征在于，步骤3中，所述改性膨润土、所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺、所述过硫酸钾与所述丙烯酰胺的质量之依次比为1：(0.1-0.5)：(20-40)：(100-200)。
进一步地，其特征在于，步骤3中，形成所述第三分散体系的方法为：在室温下，以500-800r/min的搅拌速度，搅拌1-3h；
所述反应条件为：在室温下，以500-800r/min的搅拌速度，搅拌1-3h。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，根据所述的制备方法制得。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液混合均匀，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；或，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液加入到硅酸盐质文物同材质粉末颗粒中，得到第一修复浆料，再将四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液加入到第一修复浆料搅拌均匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物待修复部位，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；或，先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液渗透到硅酸盐质文物中，再将四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液渗透到硅酸盐质文物中，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液和四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保护。
进一步地，所述四甲基乙二胺占所述四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为5％-20％。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：水凝胶本身具有强结合，高柔韧性，机械强度可控，载水性和保水性能以及透气性极好的特点。在水凝胶体系的基础上，加入改性膨润土，可以通过化学交联作用以及强氢键作用，对水凝胶的框架进行定型，有效抑制水凝胶溶胀行为；而且，加入的黏土在硅酸盐文物的保护中还可以起到一个填补孔隙的填料作用。此外水凝胶是一个动态系统，类似于离子交换膜，当内部离子过饱和时，就会通过水凝胶流向外部，避免离子在硅酸盐质材料内部沉积，成盐，对其内部造成伤害，增强原始材料耐酸、耐盐的能力。水凝胶前驱体溶液在渗入材料孔隙后，根据孔隙自适应的成型，对其进行修补，实现渗透加固保护。并且，引入四甲基乙二胺做为凝胶加速剂，可以实现迅速凝胶，对硅酸盐质文物具及硅酸盐质石材粉末都具有一个良好的粘接能力，可实现粘接加固保护，同时，粘接处具有良好的耐干湿循环和盐结晶老化循环的能力。此法制备的改性膨润土基水凝胶既可以用于渗透加固保护，又可以实现粘接修补的功效，实现一种材料多种用途，而且不论是沙浆粘接还是渗透保护，都表现出了就很好的透气性，对原始被保护材料的原始性能不造成影响。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为改性膨润土B-VTMO的制备方法；
图2为改性膨润土基水凝胶的制备方法；
图3为砂岩的SEM图；
图4为改性膨润土基水凝胶(AR)保护后的砂岩的SEM图；
图5为空白砂岩样块的盐结晶循环；
图6为改性膨润土基水凝胶(AR)保护后的砂岩的盐结晶循环。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
作为本发明的某一具体是实施方式，一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将膨润土放置于100-110℃的烘箱中进行烘干干燥，将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向第一分散体系中加入氨水，室温下以1000-1500r/min的搅拌速度，搅拌1-3h，形成第二分散体系；
具体的，膨润土占去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为0.9％-1.5％，去离子水与甲醇的体积比为4：1，氨水占第一分散体系的体积比为3.5％-7％。
步骤2：向第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，在70-80℃的条件下反应20-30h，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到改性膨润土，如图1所示；
具体的，乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为(0.5～4):1；
洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为8000-12000r/min，离心时间为7-15min；干燥方式为室温下真空干燥2-3天。
步骤3：将改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，在室温下，以500-800r/min的搅拌速度，搅拌1-3h，形成第三分散体系，向第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下，以500-800r/min的搅拌速度，搅拌1-3h，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在室温下自然放置得到改性膨润土基水凝胶，反应如图2所示；
具体的，改性膨润土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺的质量之依次比为1：(0.1-0.5)：(20-40)：(100-200)。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，具体为：制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，四甲基乙二胺占四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为5％-20％；
将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液混合均匀，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
或，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液加入到硅酸盐质文物同材质粉末颗粒中，得到第一修复浆料，再将四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液加入到第一修复浆料搅拌均匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物待修复部位，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
或，先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液渗透到硅酸盐质文物中，再将四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液渗透到硅酸盐质文物中，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液和四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保护。
实施例1
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将膨润土放置于110℃的烘箱中进行烘干干燥，将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向第一分散体系中加入氨水，室温下以1000r/min的搅拌速度，搅拌3h，形成第二分散体系；
具体的，膨润土占去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为1.5％，去离子水与甲醇的体积比为4：1，氨水占第一分散体系的体积比为7％。
步骤2：向第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，在70℃的条件下反应20h，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到改性膨润土，如图1所示；
具体的，乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为2：1；
洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为8000r/min，离心时间为15min；干燥方式为室温下真空干燥2天。
步骤3：将改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，在室温下，以650r/min的搅拌速度，搅拌1h，形成第三分散体系，向第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下，以650r/min的搅拌速度，搅拌1h，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在室温下自然放置得到改性膨润土基水凝胶，反应如图2所示；
具体的，改性膨润土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺的质量之依次比为1：0.5：30：200。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，具体为：制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，四甲基乙二胺占四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为5％；
若直接对硅酸盐质文物进行粘接，则先将本实施例制得的改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液进行混合，然后改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
若采用待修复硅酸盐质文物的同材质砂浆进行修复，则先向待修复硅酸盐质文物的同材粉末颗粒中滴加改性膨润土基水凝胶前驱体溶液使其润湿，得到第一修复浆料，再向第一修复浆料中滴加四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液迅速搅拌混匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物的待修复部位上进行粘接修复；
此外，还可用于渗透加固保护，即先向所需保护的硅酸盐质文物中渗透改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，再向硅酸盐质文物中渗透四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，二者可在硅酸盐质文物中迅速形成凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保。
采用硅酸盐质石材砂岩对保护效果进行检测，色度差为1.87，小于3，样块外观基本没有变化。保护过后的砂岩样块，耐酸度可以达到86.39％，但是空白样块几个小时后即碎成粉末。此外，保护过后的样块具有良好的耐盐结晶循环的能力，如图5和图6。
实施例2
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将膨润土放置于110℃的烘箱中进行烘干干燥，将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向第一分散体系中加入氨水，室温下以1500r/min的搅拌速度，搅拌2h，形成第二分散体系；
具体的，膨润土占去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为1％，去离子水与甲醇的体积比为4：1，氨水占第一分散体系的体积比为3.5％。
步骤2：向第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，在75℃的条件下反应24h，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到改性膨润土，如图1所示；
具体的，乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为3：1；
洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为10000r/min，离心时间为10min；干燥方式为室温下真空干燥3天。
步骤3：将改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，在室温下，以700r/min的搅拌速度，搅拌1h，形成第三分散体系，向第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下，以700r/min的搅拌速度，搅拌2h，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，反应如图2所示；
具体的，改性膨润土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺的质量之依次比为1：0.2：30：150。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，具体为：制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，四甲基乙二胺占四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为10％；
若直接对硅酸盐质文物进行粘接，则先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液进行混合，然后改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
若采用待修复硅酸盐质文物的同材质砂浆进行修复，则先向待修复硅酸盐质文物的同材粉末颗粒中滴加改性膨润土基水凝胶前驱体溶液使其润湿，得到第一修复浆料，再向第一修复浆料中滴加四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液迅速搅拌混匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物的待修复部位上进行粘接修复；
此外，还可用于渗透加固保护，即先向所需保护的硅酸盐质文物中渗透改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，再向硅酸盐质文物中渗透四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，二者可在硅酸盐质文物中迅速形成凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保。
实施例3
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将膨润土放置于110℃的烘箱中进行烘干干燥，将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向第一分散体系中加入氨水，室温下以1250r/min的搅拌速度，搅拌3h，形成第二分散体系；
具体的，膨润土占去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为1.2％，去离子水与甲醇的体积比为4：1，氨水占第一分散体系的体积比为5％。
步骤2：向第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，在80℃的条件下反应22h，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到改性膨润土，如图1所示；
具体的，乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为4：1；
洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为12000r/min，离心时间为8min；干燥方式为室温下真空干燥3天。
步骤3：将改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，在室温下，以550r/min的搅拌速度，搅拌1h，形成第三分散体系，向第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下，以550r/min的搅拌速度，搅拌1h，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，反应如图2所示；
具体的，改性膨润土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺的质量之依次比为1：0.3：30：200。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，具体为：制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，四甲基乙二胺占四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为15％；
若直接对硅酸盐质文物进行粘接，则先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液进行混合，然后改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
若采用待修复硅酸盐质文物的同材质砂浆进行修复，则先向待修复硅酸盐质文物的同材粉末颗粒中滴加改性膨润土基水凝胶前驱体溶液使其润湿，得到第一修复浆料，再向第一修复浆料中滴加四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液迅速搅拌混匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物的待修复部位上进行粘接修复；
此外，还可用于渗透加固保护，即先向所需保护的硅酸盐质文物中渗透改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，再向硅酸盐质文物中渗透四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，二者可在硅酸盐质文物中迅速形成凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保。
实施例4
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将膨润土放置于110℃的烘箱中进行烘干干燥，将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向第一分散体系中加入氨水，室温下以1000r/min的搅拌速度，搅拌3h，形成第二分散体系；
具体的，膨润土占去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为0.9％，去离子水与甲醇的体积比为4：1，氨水占第一分散体系的体积比为4％。
步骤2：向第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，在70℃的条件下反应28h，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到改性膨润土，如图1所示；
具体的，乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为4：1；
洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为8000r/min，离心时间为10min；干燥方式为室温下真空干燥3天。
步骤3：将改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，在室温下，以800r/min的搅拌速度，搅拌1h，形成第三分散体系，向第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下，以800r/min的搅拌速度，搅拌1h，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，反应如图2所示；
具体的，改性膨润土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺的质量之依次比为1：0.1：30：200。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，具体为：四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，四甲基乙二胺占四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为20％；
若直接对硅酸盐质文物进行粘接，则先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液进行混合，然后改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
若采用待修复硅酸盐质文物的同材质砂浆进行修复，则先向待修复硅酸盐质文物的同材粉末颗粒中滴加改性膨润土基水凝胶前驱体溶液使其润湿，得到第一修复浆料，再向第一修复浆料中滴加四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液迅速搅拌混匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物的待修复部位上进行粘接修复；
此外，还可用于渗透加固保护，即先向所需保护的硅酸盐质文物中渗透改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，再向硅酸盐质文物中渗透四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，二者可在硅酸盐质文物中迅速形成凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保。
实施例5
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将膨润土放置于110℃的烘箱中进行烘干干燥，将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向第一分散体系中加入氨水，室温下以1200r/min的搅拌速度，搅拌2h，形成第二分散体系；
具体的，膨润土占去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为1％，去离子水与甲醇的体积比为4：1，氨水占第一分散体系的体积比为5％。
步骤2：向第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，在70℃的条件下反应30h，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到改性膨润土，如图1所示；
具体的，乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为0.5：1；
洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为12000r/min，离心时间为7min；干燥方式为室温下真空干燥2天。
步骤3：将改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，在室温下，以500r/min的搅拌速度，搅拌3h，形成第三分散体系，向第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下，以500r/min的搅拌速度，搅拌1h，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，反应如图2所示；
具体的，改性膨润土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺的质量之依次比为1：0.5：40：200。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，具体为：制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，四甲基乙二胺占四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为10％；
若直接对硅酸盐质文物进行粘接，则先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液进行混合，然后改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
若采用待修复硅酸盐质文物的同材质砂浆进行修复，则先向待修复硅酸盐质文物的同材粉末颗粒中滴加改性膨润土基水凝胶前驱体溶液使其润湿，得到第一修复浆料，再向第一修复浆料中滴加四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液迅速搅拌混匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物的待修复部位上进行粘接修复；
此外，还可用于渗透加固保护，即先向所需保护的硅酸盐质文物中渗透改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，再向硅酸盐质文物中渗透四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，二者可在硅酸盐质文物中迅速形成凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保。
实施例6
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将膨润土放置于110℃的烘箱中进行烘干干燥，将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向第一分散体系中加入氨水，室温下以1500r/min的搅拌速度，搅拌1h，形成第二分散体系；
具体的，膨润土占去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为1.5％，去离子水与甲醇的体积比为4：1，氨水占第一分散体系的体积比为7％。
步骤2：向第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，在75℃的条件下反应24h，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到改性膨润土，如图1所示；
具体的，乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为1：1；
洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为10000r/min，离心时间为8min；干燥方式为室温下真空干燥2天。
步骤3：将改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，在室温下，以600r/min的搅拌速度，搅拌2h，形成第三分散体系，向第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下，以600r/min的搅拌速度，搅拌3h，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，反应如图2所示；
具体的，改性膨润土、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与丙烯酰胺的质量之依次比为1：0.1：20：100。
一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，具体为：制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，四甲基乙二胺占四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为20％；
若直接对硅酸盐质文物进行粘接，则先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液进行混合，然后改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；
若采用待修复硅酸盐质文物的同材质砂浆进行修复，则先向待修复硅酸盐质文物的同材粉末颗粒中滴加改性膨润土基水凝胶前驱体溶液使其润湿，得到第一修复浆料，再向第一修复浆料中滴加四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液迅速搅拌混匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物的待修复部位上进行粘接修复；
此外，还可用于渗透加固保护，即先向所需保护的硅酸盐质文物中渗透改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，再向硅酸盐质文物中渗透四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，二者可在硅酸盐质文物中迅速形成凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将干燥后的膨润土分散于去离子水和甲醇的混合溶液中，形成第一分散体系，向所述第一分散体系中加入氨水，室温下搅拌，形成第二分散体系；
步骤2：向所述第二分散体系中加入乙烯基三甲氧基硅烷进行反应，后处理，得到改性膨润土；
步骤3：将所述改性膨润土和丙烯酰胺分散于去离子水中，形成第三分散体系，向所述第三分散体系中加入过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行反应，得到改性膨润土基水凝胶前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述膨润土占所述去离子水和甲醇的混合溶液的质量比为0.9％-1.5％，所述氨水占所述第一分散体系的体积比为3.5％-7％；
所述室温下搅拌具体为：搅拌速度为1000-1500r/min，搅拌时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述乙烯基三甲氧基硅烷与膨润土的质量之比为(0.5～4):1。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述反应条件为：在70-80℃的条件下反应20-30h；所述后处理具体为：洗涤、离心和干燥。
5.根据权利要求4所述的一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，其特征在于，步骤2中，洗涤时，洗涤溶剂为异丙醇，重复洗涤三次；离心时，转速为8000-12000r/min，离心时间为7-15min；干燥方式为室温下真空干燥2-3天。
6.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述改性膨润土、所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺、所述过硫酸钾与所述丙烯酰胺的质量之依次比为1：(0.1-0.5)：(20-40)：(100-200)。
7.根据权利要求1所述的一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液的制备方法，其特征在于，步骤3中，形成所述第三分散体系的方法为：在室温下，以500-800r/min的搅拌速度，搅拌1-3h；
所述反应条件为：在室温下，以500-800r/min的搅拌速度，搅拌1-3h。
8.一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液在硅酸盐质文物保护粘接修复中的使用方法，其特征在于，制备四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液混合均匀，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液涂覆到硅酸盐质文物待修复部位，将硅酸盐质文物的修复部件贴合到硅酸盐质文物待修复部位，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液与四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的混合溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；或，将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液加入到硅酸盐质文物同材质粉末颗粒中，得到第一修复浆料，再将四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液加入到第一修复浆料搅拌均匀，得到第二修复浆料，将第二修复浆料涂覆在硅酸盐质文物待修复部位，实现对硅酸盐质文物的粘接修复；或，先将改性膨润土基水凝胶前驱体溶液渗透到硅酸盐质文物中，再将四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液渗透到硅酸盐质文物中，改性膨润土基水凝胶前驱体溶液和四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液自然形成改性膨润土基水凝胶，实现对硅酸盐质文物的加固保护。
10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述四甲基乙二胺占所述四甲基乙二胺的去离子水稀释溶液的体积分数为5％-20％。
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