CN108126651B - 一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以纳米氧化铝水溶胶为粘合剂的粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，将其装填在吸附‑解吸塔中，用以吸附分离盐湖卤水或海水中的低浓度锂离子，将锂离子筛片模压制成直径为5‑10mm的圆柱体或扁球体，单个锂离子筛片等效体积为0.05‑1.0cm³，孔隙率为30%‑50%，密度为500‑900kg/m³，锂离子筛质量占锂离子筛片质量的30%‑40%，纳米氧化铝质量占锂离子筛片质量的10%‑20%，其余质量为粉煤灰漂珠，锂离子吸附容量为10‑20mg/g。本发明粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片不需要高温烧结，在烘箱的温度范围就能完全固化，同时解决了锂离子筛吸附剂的成型和溶损难题，容易工业化推广应用。

Description

一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片及其制备方法，特别是以纳米氧化铝水溶胶为粘合剂的粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片及其制备方法，属于新能源新材料领域。

技术背景

锂及其化合物被广泛应用于能源、航天航空、合金材料、陶瓷、建筑、化学工业等行业，被称为“ 21世纪的能源元素”，是一种重要的战略资源。锂主要存在于含锂矿石、盐湖卤水及海水中。从矿石中提锂具有步骤繁琐、能耗大的缺点，且随其开发利用，资源量日益减少。锂资源开采研究已逐渐从传统矿石提锂转向盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源的开发利用上。目前工业化的盐湖卤水提锂技术主要是沉淀法，工艺方法对原始卤水的要求较高，并且卤水要经过提取 K、Na、Mg和B等元素后才能进一步提锂，卤水中锂镁比的高低以及盐田的气候条件对产品质量及工艺的经济性都有较大影响。我国大多数盐湖卤水中 Mg/Li很高，Li的含量较低，并不适合沉淀法提锂。离子筛吸附法具有工艺简单、回收率高、选择性好、环境友好等优势。离子筛吸附法提锂技术的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的锂离子筛吸附剂。

锂离子筛是通过向无机化合物中导入模板Li⁺，经热处理成为前驱体，然后酸浸出前驱体中的Li⁺得到。锂离子筛根据尺寸效应和筛分效应，能在多离子共存情况下，对Li⁺离子具有特定的记忆选择性，进而将Li⁺离子同其他离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li⁺的选择性提取。

目前研究最多的锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和掺杂系锂离子筛等。研究较多的锰系锂离子筛前驱体主要有Li_1.3Mn_1.6O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄，其中，Li_1.6Mn_1.6O₄经过酸洗得到 MnO₂·0.5H₂O型锂离子筛，这种锂离子筛具有锰溶损率小、循环使用性能好等优点。掺杂系锂离子筛以锰系锂离子筛为基础进行掺杂改性降低Mn³⁺的含量，掺杂元素主要有Cr³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Ni²⁺ 、Ti²⁺等。常见的钛系锂离子筛前驱体主要有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂、单斜晶系的 Li₂TiO₃ 等，与锰系锂离子筛相比，钛系锂离子筛吸附剂具有溶损率低、结构稳定、重复使用性好等优点。

为解决锂离子筛吸附剂稳定性和溶损问题，中国专利CN107362828(2017-11-24)中公开采用二氧化锆包覆锰系锂离子筛，解决其耐酸腐蚀性差和溶损大的问题。CN106076244(2016-11-09)中公开一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，用纳米二氧化硅、二氧化钛或氧化铝包覆锰系锂离子筛，再用有机聚合物造粒，提高了锂离子筛的稳定性和使用寿命。CN106902781(2017-06-30)中公开改性介孔空心硅球吸附剂的制备方法及应用，在介孔空心硅球表面负载锰系锂离子筛，再用偶联剂改性提高其吸附容量，以满足实用化的需要。CN105664840(2016-06-15)和CN101829538(2010-09-15)中公开高性能锂吸附剂的制备方法，但其锂离子的吸附容量过小。

目前所研制的锂离子筛吸附剂一般呈粉末状，其流动性和渗透性较差，而且酸洗脱附时溶损率较大。工业应用时常考虑将其制成粒状或特殊形状填料，以期能进行填料塔式的连续操作。目前，适于塔式操作的粒状或特殊形状锂离子筛吸附剂大多是通过有机高分子材料的交联作用来制备，交联造粒后的锂离子筛吸附剂的吸附容量和吸附速率下降很大。中国专利CN102631897(2012-08-15)中公开采用有机胶粘剂将锂离子筛固化成球形颗粒；CN102211012(2011-10-12)和CN107261864(2017-10-2) 中公开采用偏氟乙烯作为粘合剂和成膜剂制备锂离子筛前驱体共混膜；CN102160992(2011-08-24) 中公开采用海绵作为有机成膜材料制备锂离子筛前驱体共混膜；韩国公司在CN105817195(2016-08-03)中公开采用苯乙烯共聚物作为锂离子筛基体，制备具有大比表面积的锂吸附结构；日本公司采用耐氧化的聚氯乙烯作为有机膜材料制备锂离子筛前驱体共混膜。在造粒或铸膜过程中有机聚合物溶液可能进入到锂离子筛孔隙内部，造成传质孔道堵塞，导致锂离子筛的吸附容量大幅下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，特别是以纳米氧化铝水溶胶作为粘合剂的粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，将其装填在吸附-解吸塔中，用以吸附分离盐湖卤水或海水中的低浓度锂离子，将锂离子筛片模压制成直径为5-10mm的圆柱体或扁球体，单个锂离子筛片等效体积为0.05-1.0cm³，孔隙率为30%-50%，密度为500-900kg/m³，锂离子筛质量占锂离子筛片质量的30%-40%，纳米氧化铝质量占锂离子筛片质量的10%-20%，其余质量为粉煤灰漂珠，锂离子筛片的锂离子吸附容量为10-20mg/g；所述的粉煤灰漂珠是市售的保温耐火材料用轻质或重质粉煤灰漂珠，是燃煤热电厂的燃煤废渣；所述的锂离子筛是锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或掺杂系锂离子筛之一；所述的纳米氧化铝水溶胶粘合剂是由异丙醇铝水解-胶溶制备的。

本发明中异丙醇铝水解-胶溶形成稳定的纳米Al₂O₃水溶胶，溶胶粒径为5-10nm，真空浓缩后作为锂离子筛前驱体的粘合剂、成膜剂、掺杂剂和锂离子筛的防溶损包覆剂。纳米Al₂O₃水溶胶干燥固化形成多孔膜，不影响锂离子的传质。

本发明中锂离子筛前驱体是Li_1.3Mn_1.6O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄ 、Li₄Ti₅O₁₂或Li₂TiO₃之一，经过粉煤灰漂珠的分散和纳米Al₂O₃的粘合和包覆，形成多孔的锂离子筛片，使其具有更好的亲水性、吸脱附性能和防溶损能力，大量微孔道为锂离子吸脱附提供了传质通道，并不影响吸脱附速度。

本发明中纳米Al₂O₃在150-180℃下就能够和粉煤灰漂珠为代表的玻璃类材料烧结在一起，将包覆的锂离子筛固定在粉煤灰漂珠上，在通常的烘箱中就能实现，而不需要采用昂贵的高温炉设备，大大简化了生产工艺和降低了生产成本。在热处理过程中纳米Al₂O₃可以掺杂到锂离子筛分子中改善其吸脱附性能，事实上纳米Al₂O₃本身就是良好的锂离子筛材料。

本发明中粉煤灰漂珠粉煤灰漂珠的主要化学成分为硅和铝的氧化物，其中，二氧化硅约为50%-65%，三氧化二铝约为25%-35%，直径为0.01-0.1mm，内核为空心真空，密度为420-720kg/m³，具有颗粒细、中空、质轻、高强度、耐磨、耐高温、保温绝缘、绝缘阻燃等多种特性，广泛应用于耐火材料行业。当煤粉在热电厂锅炉内燃烧时,粘土物质熔融成微液滴,在炉内湍流的热空气作用下高速自旋,形成浑圆硅铝球体。燃烧和裂解反应产生的氮气、氢气和二氧化碳等气体,在熔融的高温硅铝球体内迅速膨胀,在表面张力作用下，形成中空的玻璃泡，然后进入烟道迅速冷却,硬化后成为高真空的玻璃态空心微珠。本发明中首次选用粉煤灰漂珠作为锂离子筛载体，用以制备粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，用以代替有机聚合物材料。

本发明中粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片的创新思路来源于发明人长期从事太阳电池玻璃镀膜和无机纳米材料的深入研究，与现有技术在纳米二氧化硅空心球上负载锂离子筛不同，充分利用了粉煤灰漂珠质轻和尺寸大的特点，负载锂离子筛后能够形成宽大的传质孔道，有利于锂离子筛的吸脱附能力发挥；充分利用了粉煤灰漂珠原料来源广和价格低廉的优势，容易实现工业化应用。

本发明的另一目的是提供一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片的制备方法，包括粉煤灰漂珠的预处理、锂离子筛前驱体片配料、锂离子筛前驱体片压片、锂离子筛前驱体片烧结、锂离子筛前驱体片酸洗脱锂和锂离子筛片的评价，具体步骤为：

（1）将粉煤灰漂珠浸渍在含有质量百分浓度为0.1%-0.5%的表面活性剂和质量百分浓度为3%-5%的盐酸水溶液中0.5-2h，然后去离子水清洗，沥水后晾干，以提高其表面粗糙度和表面润湿性能，所述表面活性剂是常用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；

（2）将有机铝化合物溶解在异丙醇中，然后缓慢滴加到质量百分浓度为1%-3%的硝酸水溶液中，在60-70℃下水解-胶溶生成透明的纳米Al₂O₃水溶胶，真空浓缩得到质量百分浓度为30%的纳米Al₂O₃水溶胶，溶胶粒径为5-10nm；

（3）在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体粉末和经过预处理的粉煤灰漂珠在均质机中混合均匀，然后加入纳米Al₂O₃水溶胶，控制投料质量比为：粉煤灰漂珠：前驱体：纳米Al₂O₃=1：0.5-1：0.2-0.5，在室温下搅拌1-2h形成锂离子筛前驱体片配料；

（4）将锂离子筛前驱体片配料装入压片机的模具中，模压形成直径为5-10mm的圆柱体或扁球体；

（5）将其转入烘箱中，在150-180℃下烘干烧结2-3h，冷却后形成高强度的锂离子筛前驱体片；

（6）将其浸入0.2-1.0mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体片中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片；

（7）将粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片装填在吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水4-16h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为10-20mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量也没有明显变化。

本发明中粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片的吸附容量是采用离子色谱法测定吸附前后模拟卤水中锂离子浓度计算得出的。

本发明所用的实验原料异丙醇铝、乙酰丙酮铝、硝酸和氯化锂均为市售化学纯试剂。所用的粉煤灰漂珠是市售保温耐火材料用轻质或重质粉煤灰漂珠。锂离子筛前驱体Li_1.3Mn_1.6O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄ 、Li₄Ti₅O₁₂和Li₂TiO₃是参照文献采用溶胶凝胶法制备得到。

本发明的有益效果是：

（1）粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片同时解决了锂离子筛吸附剂的成型和溶损难题，容易在工业化吸附塔中推广应用；

（2）采用纳米Al₂O₃水溶胶作为锂离子筛的粘合剂，不需要经过高温烧结，在烘箱温度范围就能完全固化，并维持锂离子筛的吸附容量和吸脱附速度稳定。

具体实施方式

实施例1

将粉煤灰漂珠100g浸渍在含有质量百分浓度为0.1%十二烷基硫酸钠表面活性剂和质量百分浓度为3%的盐酸水溶液中0.5h，然后去离子水清洗，沥水后晾干。将异丙醇铝40.8g(0.2mol)溶解在异丙醇中，在搅拌下加入质量百分浓度为2%的硝酸水溶液中，在60-70℃下水解-胶溶生成透明的纳米Al₂O₃水溶胶，真空浓缩得到质量百分浓度为30%的纳米Al₂O₃水溶胶34g。

将粉碎到500目的锂离子筛前驱体Li₄Ti₅O₁₂粉末20g和经过预处理的粉煤灰漂珠25g在均质机中混合均匀，然后加入质量百分浓度为30%的纳米Al₂O₃水溶胶17g，在室温下搅拌2h形成锂离子筛前驱体片配料。将锂离子筛片配料装入压片机的模具中，模压形成直径为5mm的圆柱体。将其转入烘箱中，在180℃下烘干烧结2h，冷却后形成高强度的锂离子筛前驱体片50g。将其浸入0.5mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体片中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片49g。将粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片装填在直径40mm的吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水6h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为17mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为16.7mg/g。

实施例2

将粉碎到500目的锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄粉末20g和经过预处理的粉煤灰漂珠25g在均质机中混合均匀，然后加入质量百分浓度为30%的纳米Al₂O₃水溶胶17g，在室温下搅拌2h形成锂离子筛前驱体片配料。将锂离子筛片配料装入压片机的模具中，模压形成直径为10mm的扁球体。将其转入烘箱中，在180℃下烘干烧结2h，冷却后形成高强度的锂离子筛前驱体片50g。将其浸入0.5mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体片中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片50g。将粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片装填在直径40mm的吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水8h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为11mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为10.6mg/g。

Claims (5)

1.一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，其特征在于以纳米氧化铝水溶胶作为粉煤灰漂珠负载锂离子筛片的粘合剂，将其装填在吸附-解吸塔中，用以吸附分离盐湖卤水或海水中的低浓度锂离子，将锂离子筛片模压制成直径为5-10mm的圆柱体或扁球体，单个锂离子筛片等效体积为0.05-1.0cm³，孔隙率为30%-50%，密度为500-900kg/m³，锂离子筛质量占锂离子筛片质量的30%-40%，纳米氧化铝质量占锂离子筛片质量的10%-20%，其余质量为粉煤灰漂珠，锂离子筛片的锂离子吸附容量为10-20mg/g；所述的粉煤灰漂珠是市售的保温耐火材料用轻质或重质粉煤灰漂珠，是燃煤热电厂的燃煤废渣；所述的锂离子筛是锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或掺杂系锂离子筛之一；所述的纳米氧化铝水溶胶粘合剂是由异丙醇铝水解-胶溶制备的。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，其特征在于异丙醇铝水解-胶溶形成稳定的纳米Al₂O₃水溶胶，溶胶粒径为5-10nm，真空浓缩后作为锂离子筛前驱体的粘合剂、成膜剂、掺杂剂和锂离子筛的防溶损包覆剂。

3.根据权利要求1所述的粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，其特征在于锂离子筛前驱体是Li_1.3Mn_1.6O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄ 、Li₄Ti₅O₁₂或Li₂TiO₃之一。

4.根据权利要求1所述的粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片，其特征在于粉煤灰漂珠的主要化学成分为硅和铝的氧化物，其中，二氧化硅为50%-65%，三氧化二铝为25%-35%，直径为0.01-0.1mm，内核为空心真空，密度为420-720kg/m³。

5.一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片的制备方法，其特征在于技术方案包括粉煤灰漂珠的预处理、锂离子筛前驱体片的配料、锂离子筛前驱体片的压片、锂离子筛前驱体片的烧结、锂离子筛前驱体片的酸洗脱锂和锂离子筛片的评价，具体步骤为：

（1）将粉煤灰漂珠浸渍在含有质量百分浓度为0.1%-0.5%的表面活性剂和质量百分浓度为3%-5%的盐酸水溶液中0.5-2h，去离子水清洗，沥水后晾干，以提高其表面粗糙度和表面润湿性能，所述表面活性剂是常用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；

（2）将异丙醇铝溶解在异丙醇中，然后缓慢滴加到质量百分浓度为1%-3%的硝酸水溶液中，在60-70℃下水解-胶溶生成透明的纳米Al₂O₃水溶胶，真空浓缩得到质量百分浓度为30%的纳米Al₂O₃水溶胶，溶胶粒径为5-10nm；

（3）在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体粉末和经过预处理的粉煤灰漂珠在均质机中混合均匀，然后加入纳米Al₂O₃水溶胶，控制投料质量比为：粉煤灰漂珠：前驱体：纳米Al₂O₃=1：0.5-1：0.2-0.5，在室温下搅拌1-2h形成锂离子筛前驱体片的配料；

（4）将锂离子筛前驱体片的配料装入压片机的模具中，模压形成直径为5-10mm的圆柱体或扁球体；

（5）将其转入烘箱中，在150-180℃下烘干和烧结2-3h，冷却后形成高强度的锂离子筛前驱体片；

（6）将其浸入0.2-1.0mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体片中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片；

（7）将粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片装填在吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水4-16h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为10-20mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量也没有明显变化。