CN108940181A - 一种钛型锂离子筛吸附剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛型锂离子筛吸附剂及应用，钛型锂离子筛吸附剂由以下方法制备得到：将钛型锂离子筛作为吸附剂原粉，加入助剂，助剂与吸附剂原粉质量比为100:(1～5)；在20‑50℃下，将混入助剂后的吸附剂原粉进行压片成型，得到成型的吸附剂片即为钛型锂离子筛吸附剂。本发明操作方便，工艺简单，无有害添加剂，成本低廉，无污染，制备得到的成型吸附剂提锂吸附量高、吸附速率快、吸附性能稳定。

Description

一种钛型锂离子筛吸附剂及应用
技术领域
本发明涉及一种钛型锂离子筛吸附剂及应用。
背景技术
锂在电子、冶金、化工、医药等领域有着重要应用，目前对于锂的需求量远远大于其供应量。自然界中锂主要存在于锂矿石、盐湖卤水、海水和地热水中，盐湖卤水中锂含量最高，占世界锂储量的66％和锂储量基础的80％以上。从矿石中提取锂步骤繁琐，且能耗较大，因此，从溶液中提取锂将成为今后提锂的主要发展方向。
在众多提锂技术中，吸附法不仅适用于高Mg/Li比盐湖卤水，且操作简单、环境友好、成本低，被公认为是盐湖卤水提锂的最佳方法。吸附提锂的技术关键在于吸附剂的吸附选择性和稳定性。常见的提锂吸附剂主要有锂离子交换树脂、铝盐吸附剂、锰基锂离子筛和钛基锂离子筛等。钛型锂离子筛吸附量高、钛溶损低、结构稳定，有利于液态提锂的工业化发展。
粉状的钛型锂离子筛吸附剂由于流动性差、回收困难，制约着其在工业上的实际运用。对于钛型锂离子筛，常见的成型方法主要是采用反溶剂法对提锂吸附剂进行造粒，但是成型过程中由于粘合剂的添加量较高，制得的成型吸附剂的吸附量会出现明显的下降。本发明采用压片成型的方法对钛型锂离子筛进行成型，过程无添加剂、工艺简单、成本低、无污染，成型后吸附剂破碎率低、对锂离子的吸附量高、吸附选择性好，消除了添加剂对吸附量的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛型锂离子筛吸附剂，本发明还提供了该钛型锂离子筛吸附剂在吸附提锂中的应用。本发明的成型吸附剂具有吸附量高、吸附速率快、吸附选择性高、吸附稳定性好的特点；成型吸附剂的制备方法工艺简单，无添加剂，无污染，节约成本。
本发明的技术方案为：一种钛型锂离子筛吸附剂，其特征在于由以下方法制备得到：将钛型锂离子筛作为吸附剂原粉，加入助剂，助剂与吸附剂原粉质量比为100:(1～5)；在20-50℃下，将混入助剂后的吸附剂原粉进行压片成型，得到钛型锂离子筛吸附剂。
优选上述的钛型锂离子筛为H2TiO3。优选上述的成型压力为2～10Mpa；成型时间为1～3min；成型的吸附剂片厚为1～5mm。
优选上述的钛型锂离子筛由常规的固相合成法、水热合成法和溶胶凝胶法任意一种合成。
优选上述的助剂为去离子水或无水乙醇任意一种。
本发明还提供了上述的钛型锂离子筛吸附剂在锂溶液、模拟卤水、卤水或海水中吸附提锂中的应用。
优选所述的锂溶液、模拟卤水、卤水或海水中锂离子浓度为40～800mg/L。所述的成型吸附剂与锂溶液、模拟卤水、卤水或海水的固液比为1g/L～10g/L；吸附温度为20℃～50℃；所述成型吸附剂在液态锂溶液中的吸附时间为8h～24h。将成型后的锂离子筛H2TiO3用于吸附不同锂含量的溶液，其锂吸附量可达到7mg/g～30mg/g，且稳定性良好，对其他金属离子基本不存在吸附现象，吸附选择性高。
上述的成型吸附剂吸附锂离子后采用无机酸酸洗脱附，脱附后的吸附剂可重复使用。
所述的锂溶液中，锂离子含量为40mg/L～800mg/L。所述成型吸附剂与液态锂溶液的固液比为1g/L～10g/L，吸附温度为20℃～50℃，吸附时间为8h～24h，
有益效果：
1、本发明工艺简单，无添加剂，解决了添加剂含量过高对吸附量的影响、操作简单、环境友好、节约成本。
2、本发明制得的成型吸附剂对锂离子吸附量高、吸附剂速率快、吸附选择性好。
附图说明
图1为实施例1中压片成型制得的钛型锂离子筛吸附剂的XRD图。
图2为实施例2中压片成型制得的钛型锂离子筛吸附剂的SEM图；其中(a)为平面图，(b)为截面图。
图3为实施例2中压片成型制得的钛型锂离子筛吸附剂的5次循环吸附量变化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
压片机型号：769YP-15A；SEM仪器型号：S-4800,Hitachi,Japan；ICP仪器型号：Optima DV7000,PerkinElme,USA；ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机；XRD仪器型号：Smartlab,Rigaku,Japan，扫描范围：10-70°，步长0.02，扫描速度：20°/min，扫描电压40kV，电流40mA。
实施例1
1、采用水热合成法获得的H2TiO3作为吸附剂原粉，吸附剂原粉与去离子水的质量比为100:2，在20℃下进行压片，成型压力为2Mpa，时间为1min，成型吸附剂的片厚为5mm，压片成型制得的钛型锂离子筛吸附剂的XRD图如图1所示。
2、称取2g成型吸附剂于1L的LiCl缓冲溶液中，锂离子的初始浓度约为40mg/L，在20℃吸附8h，钛型锂离子筛的吸附量为20.80mg/g。
实施例2
1、采用固相法获得的H2TiO3作为吸附剂原粉，吸附剂原粉与去离子水的质量比为100:1，在20℃下进行压片，成型压力为6Mpa，时间为1min，成型吸附剂的片厚为2mm。压片成型制得的钛型锂离子筛的SEM图如图2所示。由图2(a)可知，压片成型的吸附剂表面平整。图2(b)说明了在压片成型的吸附剂内部还是维持颗粒状的形貌，颗粒粒径约为100nm，这说明了成型吸附剂粉体具有良好的强度，没有发生结构坍塌。
2、称取1g成型吸附剂于1L的LiCl缓冲溶液中，锂离子的初始浓度约为70mg/L，在30℃下吸附24h，其吸附量为27.34mg/g。
3、吸附后成型吸附剂，在60℃下，用浓度0.1mol/L的盐酸对吸附后的成型吸附剂进行酸洗脱附，脱附时间为10h。然后在60℃干燥6h得到再生后的成型吸附剂。循环过程按照2和3重复进行。成型吸附剂的循环量如图3所示，吸附剂的吸附量能稳定在26.92mg/g，说明了压片成型吸附剂具有很好的吸附循环稳定性。
4、称取1g成型吸附剂，用于1L的钠离子、镁离子、钾离子、钙离子、锂离子各离子浓度分别约为10mmol/L的模拟卤水中吸附，在30℃下吸附24h，计算成型吸附剂对各金属离子吸附量。
表1压片成型吸附剂在模拟卤水中吸附选择性
表1压片成型吸附剂在模拟卤水中的吸附性能
其中，C0和Ce分别为溶液中初始和吸附平衡时的溶液中的各金属离子浓度(mg/L)；Qe为成型吸附剂对各金属离子的平衡吸附量(mg/g)；Kd为成型吸附剂对各金属离子的分配系数；表示锂离子对其他金属离子的分离因子；CF表示各金属的浓度因子(L/g)。由表1可知，成型吸附剂对锂离子吸附量为23.34mg/g，对其他金属离子基本不存在吸附，选择性好。
实施例3
1、采用固相法获得的钛型锂离子筛H2TiO3作为吸附剂原粉，吸附剂原粉与无水乙醇的质量比为100:5，在30℃下进行压片，成型压力为10Mpa，成型时间为2min，成型吸附剂的片厚为2mm。
2、称取4g成型吸附剂，用于1L的LiCl缓冲溶液中，锂离子的初始浓度约为800mg/L，在50℃下吸附24h，成型吸附剂的吸附量为29.80mg/g。
3、称取10g成型吸附剂，用于1L真实卤水中吸附，在30℃下吸附24h，计算成型吸附剂对各金属离子吸附量。
表2压片成型吸附剂在真实卤水中吸附选择性
表2压片成型的吸附剂在真实卤水中吸附选择性
其中，C0和Ce分别为溶液中初始和吸附平衡时的溶液中的各金属离子浓度(mg/L)；Qe为成型吸附剂对各金属离子的平衡吸附量(mg/g)；Kd为成型吸附剂对各金属离子的分配系数；表示锂离子对其他金属离子的分离因子；CF表示各金属的浓度因子(L/g)。由表2可知，成型吸附剂对锂离子吸附量为7.01mg/g，对其他金属离子基本不存在吸附，选择性好。
实施例4
1、采用溶胶凝胶法获得的钛型锂离子筛H2TiO3作为吸附剂原粉，吸附剂原粉与无水乙醇的质量比为100:3,在50℃下进行压片，成型压力为4Mpa，成型时间为3min，成型吸附剂的片厚为1mm。将片状吸附剂进行破碎筛分。
2、成型吸附剂的吸附和实施例1相同，其吸附量为20.05mg/g。

Claims (7)

1.一种钛型锂离子筛吸附剂，其特征在于由以下方法制备得到：将钛型锂离子筛作为吸附剂原粉，加入助剂，助剂与吸附剂原粉质量比为100:(1～5)；在20-50℃下，将混入助剂后的吸附剂原粉进行压片成型，得到成型的吸附剂片即为钛型锂离子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的钛型锂离子筛吸附剂，其特征在于所述的钛型锂离子筛为H2TiO3。
3.根据权利要求1所述的钛型锂离子筛吸附剂，其特征在于所述的成型压力为2～10Mpa；成型时间为1～3min；成型的吸附剂片厚为1～5mm。
4.根据权利要求1所述的钛型锂离子筛吸附剂，其特征在于所述的助剂为去离子水或无水乙醇任意一种。
5.一种如权利要求1所述的钛型锂离子筛吸附剂在锂溶液、模拟卤水、卤水或海水中吸附提锂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于锂溶液、模拟卤水、卤水或海水中锂离子浓度为40～800mg/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的成型吸附剂与锂溶液、模拟卤水、卤水或海水的固液比为1g/L～10g/L；吸附温度为20℃～50℃；所述成型吸附剂在液态锂溶液中的吸附时间为8h～24h。
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