CN116768493A - 无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备和应用 - Google Patents
无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116768493A CN116768493A CN202310532178.XA CN202310532178A CN116768493A CN 116768493 A CN116768493 A CN 116768493A CN 202310532178 A CN202310532178 A CN 202310532178A CN 116768493 A CN116768493 A CN 116768493A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- free
- ion sieve
- phosphorus
- boron
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 137
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 82
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 112
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical group [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 43
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 41
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 34
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 abstract description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 206010070863 Toxicity to various agents Diseases 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 24
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 21
- -1 lithium aluminum silicon Chemical compound 0.000 description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical group [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000006058 strengthened glass Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N [B].[P] Chemical compound [B].[P] GDFCWFBWQUEQIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000005358 alkali aluminosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006092 crystalline glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备和应用，本发明旨在解决化学强化玻璃盖板的生产过程中，高温盐浴下对盐浴中锂离子吸收能力不足，以及吸收率不好的问题，特别针对中毒离子锂的吸收。本发明的离子筛基于氧化物的mol％计，第一金属氧化物为30mol％～50mol％，SiO2为26mol％～50mol％，Al2O3为8mol％～25mol％；其中，SiO2+Al2O3的mol％大于50％，且大于第一金属氧化物；氧化磷和氧化硼的含量低于300ppm或更少。本发明的离子筛在高温下结构稳定，可在高温中连续、快捷地吸收锂离子，不增加操作成本；特别针对中毒离子锂的吸收，具有吸收率较高，吸收速率可控的特点。可保证盐浴中的锂离子和钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性。
Description
本申请是申请号为202010957118.9、申请日为2020年9月12日、发明名称为“一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及离子筛技术领域，具体涉及玻璃强化工艺中提纯盐浴化合物杂质的离子筛，特别是一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备工艺。
背景技术
在化学强化玻璃盖板的生产过程中，随着强化过程中强化材料数量的增加，导致盐浴中Na+、Li+的增加，虽然只是ppm级，但是会严重阻碍正常化学强化的进行，导致后续样品强化后的CS值下降，使CG(Cover Glass)工厂质量无法管控。玻璃经过化学强化后，由于盐浴中的大离子取代盐浴中的小离子，玻璃会产生尺寸膨胀，而杂质离子的增加会减弱离子交换量，尤其是Li+的增加，导致严重削弱锂铝硅化学强化玻璃的钠-锂交换程度，从而导致强化后尺寸膨胀迅速减少，而手机盖板应用中对玻璃尺寸要求偏差在20微米以内。故盐浴中Li+的增加会导致锂铝硅化学强化玻璃量产尺寸不良上升，只能通过换新的盐浴解决，但换新盐浴会导致成本的增加和效率的降低。
更重要的是，锂离子盐浴会很快地影响锂铝硅玻璃的应力性能，尤其是深层压应力，在应力测试中，CT-LD等指标值呈持续下降趋势，造成在持续强化中玻璃的抗跌落性能及其他性能会逐渐下降，使性能不稳定。另外盐浴寿命有限，玻璃加工厂需不断更换盐浴，不利于量产。且在微晶玻璃中，由于本身玻璃相非常少，离子交换大部分通过玻璃相进行交换，但是由于结晶度高，玻璃相少，其应力会对锂离子盐浴中毒更加敏感。
因此，有必要提供一种针对劣化的或含有杂质锂离子等的盐化合物进行提纯的材料，以提升生产效率，降低生产成本，且环保无污染。现有技术中，针对杂质锂离子吸收的方法，主要为在盐浴中投入磷酸钠，磷酸在盐浴中溶解，磷酸根则与锂离子形成磷酸锂而沉淀；然而，磷酸锂会使盐浴产生浑浊，需要长时间澄清之后才可用，且使用过久的磷酸锂沉淀过多会使其附着在强化玻璃表面，从而使玻璃产生缺陷；同时，沉淀的磷酸锂在盐浴底部过多时，会导致清理困难。例如WO2020092122A1公开的“化学强化含锂玻璃的方法和系统”是针对盐浴中毒，用磷酸盐沉淀出中毒阳离子会在玻璃表面结晶使产生凹凸的缺陷的问题；而采用玻璃进入和离开盐浴的锂离子的浓度保持平衡，即控制盐浴的锂离子浓度使之相对稳定，来避免在玻璃表面结晶产生凹凸的问题，这样盐浴寿命有限，需不断地更换盐浴，不利于量产。另外，CN201610428113.0公开的“离子筛材料及其制备和使用方法”，属于含有硼、磷成分的离子筛，其在高温440℃～600℃盐浴交换中会对玻璃、微晶玻璃表面造成随机性侵蚀现象。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种无硼、无磷高稳定性的离子筛，解决化学强化玻璃盖板的生产过程中，高温盐浴下对盐浴锂离子吸收能力不足，以及吸收率不好的问题，特别针对中毒离子锂的吸收。
本发明还提供无硼、无磷高稳定性离子筛的制备工艺，解决现含有硼、磷成分等离子筛高温下结构不稳定、易分解析出磷、硼污染玻璃基材表面并侵蚀玻璃的问题。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无硼、无磷高稳定性的离子筛，其特征在于，基于氧化物的mol％计，第一金属氧化物为30mol％～50mol％，SiO2为26mol％～50mol％，Al2O3为8mol％～25mol％；其中，SiO2+Al2O3的mol％大于50％，且大于第一金属氧化物；氧化磷和氧化硼的含量低于300ppm或更少；其中，所述第一金属氧化物来自氧化钠或氧化钾。进一步，所述Al2O3含量大于10mol％，并且Al2O3/第一金属氧化物摩尔比大于0.2。所述离子筛表面具有吸收盐浴杂质离子的孔穴。
本发明还提供一种无硼、无磷高稳定性的离子筛的加工方法，按上述离子筛组分配料，然后于1000℃～1500℃之间进行熔炼形成液态状，再制成1mm～10mm的颗粒状、形状不规则且厚度为0.3mm～1mm的片状或孔径为1mm～10mm多孔状离子筛，使获得的离子筛在430℃～650℃的高温下结构稳定，不易分解避免析出磷、硼污染玻璃基材表面并侵蚀玻璃。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的无硼、无磷高稳定性的离子筛，选用特定含量的SiO2和Al2O3形成极性共价键和离子键，并配合设置特定含量的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物来自氧化钠或氧化钾。离子筛表面形成的孔穴用于吸收盐浴中的杂质离子，使得最终得到的离子筛材料对锂离子具备优良的吸附性能，不会在熔融态盐化合物中引入其它杂质离子，有效地定向去除熔融态盐化合物中金属杂质离子；并且，使用过后的离子筛不会对环境产生污染；更为重要的是所述离子筛不含硼、磷等元素，其结构更为稳定。尤其适用于玻璃、微晶玻璃超高温盐浴中正常使用，对玻璃的侵蚀性小，不会造成对玻璃基材表面的污染；更不会产生漂浮物，也不会产生浑浊现象。
2、本发明所述无硼、无磷高稳定性的离子筛，在430℃至650℃的高温下结构稳定，可在高温中连续、快捷地吸收锂离子，不增加操作成本；特别针对中毒离子锂的吸收，具有吸收率较高，吸收速率可控的特点；其通过离子筛分，快速吸收用于化学强化玻璃过程中产生在盐浴中的锂离子、钠离子，保证盐浴中的锂离子和钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性；可快速的发挥吸收效果，并且方便快捷取出，避免降低生产效率。
3、本发明所述无硼、无磷高稳定性离子筛的加工方法，由于其制作工艺的多样化，且制备工艺可控，通过选用不同的方式可制成1mm～10mm的颗粒状、形状不规则且厚度为0.3mm～1mm的片状或孔径为1mm～10mm多孔状离子筛，得到不同形态的离子筛，并且使离子筛表面形成用于增加离子筛吸收面积的孔穴，以提高吸收效率。而且，获得的离子筛在430℃～650℃高温下结构稳定，不易分解，避免析出磷、硼污染玻璃基材表面并侵蚀玻璃。
4、本发明所述无硼、无磷高稳定性离子筛的应用范围广泛，不但适用于玻璃、微晶玻璃超高温盐浴中正常使用，还广泛适用于针对劣化的或含有杂质锂离子等的盐化合物进行提纯的材料，以提升生产效率，降低生产成本，且环保无污染。
具体实施方式
一、对本发明涉及的相关专用名称及相关测量方法如下
如本文所用，术语“玻璃及玻璃制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。玻璃制品包括玻璃与非玻璃材料的层叠体，无定形与晶体材料的层叠体，以及玻璃-陶瓷(包括无定形相和晶相)。本发明所述玻璃制品包括强化玻璃或玻璃陶瓷材料，其相比于已知玻璃制品(特别是已知的覆盖玻璃制品)展现出改进的机械性能和可靠性。在本发明中，基于玻璃的基材通常是未经强化的，以及基于玻璃的制品通常指的是(例如通过离子交换)经过强化的基于玻璃的基材。本发明的强化玻璃制品通常通过离子交换来化学强化，包括各种玻璃制品种类，例如铝硅酸盐玻璃、钠-钙玻璃等，例如而非限定，玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃。
CTmax：张应力CT区区域的最大值。在化学强化过程中，随着强化时间的延长，张应力呈现抛物线形式，其最高点称为CTmax。本文通过下面方式确定化学强化微晶玻璃的CTmax：在确定相应的强化条件后，将微晶玻璃样品放入崭新的盐浴进行强化，每30min将样品取出，样品温度降低至100℃以下后，将样品放入室温水洗，然后烘干表面水分，再采用SLP1000或者SLP2000测试其CT并记录测试数据，测试完成数据再放入盐浴中强化30min再取出测试。当获取的数据出现倒U型抛物线特点后进行拟合，得到抛物线最高点即为CTmax。
表面压应力CS：玻璃经过化学强化后，表面较小半径的碱金属离子被替换为较大半径的碱金属离子，由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生的压应力。
表面压应力的测量可由Orihara公司生产的FSM6000及SLP1000分别对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量，并采用PMC软件将应力曲线进行拟合。当然也可采用其他可对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量的应力测试仪。
张应力线密度(Tensile stress linear density，CT-LD)：根据SLP应力仪测试获得玻璃在其厚度截面下，其张应力积分与厚度的比值。
在线式提纯：在线式提纯强调的是流水作业，锂离子提纯物提纯工艺伴随玻璃基材的强化工艺同时进行；对玻璃制品强化提纯的过程；例如数个装有玻璃制品和锂离子提纯物的载具流水作业工作。
二、下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明
应当理解，以下具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种无硼、无磷高稳定性的离子筛，基于氧化物的mol％计，第一金属氧化物为30mol％～50mol％，SiO2为26mol％～50mol％，Al2O3为8mol％～25mol％；其中，SiO2+Al2O3的mol％大于50％，且大于第一金属氧化物；氧化磷和氧化硼的含量低于300ppm或更少；其中，所述第一金属氧化物为氧化钠或氧化钾。所述离子筛表面具有吸收盐浴中的杂质离子的孔穴。
所述离子筛还可包含第二金属氧化物，包括氧化镁、氧化钙和/或氧化锌等，以保证离子筛高温的稳定性，减少析出量；为了避免削弱离子筛的吸收效率，其总和不超过5mol％。
表1为无硼、无磷高稳定性的离子筛不同组份的部分实施例
表1
本发明离子筛的各组分中，第一金属氧化物包括Na2O或K2O等功能性碱金属氧化物。本发明中，离子筛中K+或Na+的引入源也可来自KOH、KCl、KHCO3、K2SiO3、K2O或K2O2中的一种或多种；或来自NaOH、NaCl、NaHCO3、Na2SiO3、Na2O或Na2O2中的一种或多种。所述原料可以减少成本，降低融化难度。
其中，所述Al2O3的含量控制在8mol％～25mol％，例如8mol％、9mol％、11mol％、12mol％、14mol％、15mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％或25mol％等等；优选大于10mol％。并且Al2O3/第一金属氧化物摩尔比大于0.2。Al2O3含量越高，网络结构越好，离子筛交换速率越快，但是过高的氧化铝会导致离子筛成型时困难。
SiO2是必备的组分，用于形成共价键组成离子筛网络结构的骨架，其组成和含量的选择直接影响到离子筛网络结构的吸附性能。其含量控制在26mol％～50mol％；例如26mol％、27mol％、28mol％、30mol％、33mol％、35mol％、38mol％、40mol％、42mol％、44mol％、46mol％、47mol％、48mol％、49mol％或50mol％等。
SiO2+Al2O3的含量控制大于50mol％。氧化硅和氧化铝为网络架构组成部分，其含量越高，结构越稳定。保证离子筛中网络结构量大于离子筛的50％以上，有利于获得稳定的离子筛结构，高温下更加抗分解。SiO2+Al2O3的含量可以为51mol％、52mol％、55mol％、56mol％、57mol％、58mol％、59mol％、60mol％、62mol％、64mol％、66mol％、67mol％、68mol％或69mol％等。
本发明无硼、无磷高稳定性的离子筛中，其中无硼、无磷是指不主动添加含磷或/和硼化合物，但是有可能以非常少量的杂质存在。例如在实施例中，硼或/和磷的含量低于300ppm或更少，因此其结构更为稳定，可在高温中连续、快捷地吸收锂离子，不增加操作成本；特别针对中毒离子锂的吸收，具有吸收率较高，吸收速率可控的特点。所述离子筛可快速的发挥吸收效果，并且方便快捷取出，避免降低生产效率。适用于玻璃、微晶玻璃超高温盐浴中正常使用，对玻璃的侵蚀性小，不会对玻璃基材的表面造成污染；更不会产生漂浮物，也不会产生浑浊现象。
在玻璃制品(含微晶玻璃)强化过程中，离子交换化学强化盐浴使用一段时间后，从玻璃制品中交换出来的杂质金属离子在盐浴中越来越多，从而使得盐浴失活、强化玻璃的效果弱化；在这些应用领域，对于需要去除杂质或失活的盐浴加入本发明所述离子筛材料，在一定温度下(高于熔融态盐化合物的熔点的温度)进行反应一段时间后，离子筛材料会吸附或提取这些杂质金属离子，从而提纯、增强或恢复盐浴的活性。
本发明还提供所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的加工方法，按上述离子筛组分配齐，然后于1000℃～1500℃之间进行熔炼，形成液态状。
通过水淬形成颗粒状离子筛，其中水淬温度为10℃～80℃，例如10℃、15℃、20℃、22℃、25℃、30℃、35℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，通过控制温度来控制离子筛颗粒的大小，使所述离子筛颗粒满足1mm～10mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等等。优选为2mm～5mm之间。
通过外力压延或拉制成片状离子筛，所述片状离子筛其厚度在0.3mm～1mm，例如0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm等。优选为0.4mm～0.6mm。所述离子筛为不规则片状，其最短边至少为0.3cm，最大边小于1cm。
在离子筛组分配料中，还可通过投入发泡剂制成多孔状离子筛，本发明通过调整发泡剂的比例使所述多孔离子筛孔为碎块状，孔径为1mm～10mm；例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等。多孔离子筛块直径为其最短边至少为0.5cm，最大边小于10cm。所述发泡剂为常规发泡剂，用以增加离子筛的表面面积即可。按上述方法得到的离子筛其表面具有均匀的孔穴，用于吸收盐浴中的杂质离子。
进一步，本发明还公开所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的应用，其应用范围广泛，不但适用于玻璃、微晶玻璃超高温盐浴中正常使用，还广泛适用于针对劣化的或含有杂质锂离子等的盐化合物进行提纯，以提升生产效率，降低生产成本，且环保无污染。例如采用的盐浴为至少含有钾或钠的盐浴，或混合盐浴(硝酸钠或硝酸钾中至少一种的盐浴)，强化时间为在相同化学强化温度下、相同盐浴下达到对应CTmax时间T点的80％～150％；例如温度为430℃～650℃时，反应时间为4h～24h。或提纯温度为430℃～480℃，强化时间12h～24h。实际化学强化工艺中，即同样的玻璃基材，其强化条件不同，其达到CTmax的时间不同，例如确定按照430℃条件下80％钠盐进行强化，达到的CTmax的时间为6h，则确定的强化时间就是6小时的80％～150％。在该条件下为6小时*80％、6小时*90％、6小时*95％、6小时*100％、6小时*120％或6小时*150％。因此，只要保证在正常强化温度工艺下，离子筛的吸收速率大于微晶玻璃交换速率即可。
另外，要保证同时投放的离子筛的质量要小于微晶玻璃的质量；如果大于微晶玻璃的质量，则盐浴装置里的空间被离子筛占用过多，玻璃可放空间小，体积利用率小。而且，要求单位质量离子筛的吸收总量和吸收效率都高于单位质量微晶玻璃。通常所述离子筛的添加量为盐浴质量的3wt％左右，例如2.5wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％或3.3wt％。
在此基础上，在盐浴中添加锂离子筛对盐浴中的锂离子进行在线式提纯，使盐浴中的锂离子浓度不超过90ppm；例如80ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm或20ppm等。微晶玻璃中释放锂离子的速率随温度变化。应用实施例1～20所述离子筛用于微晶玻璃的强化中，对强化前后测量结果进行对比分析，采用原子吸收分光光度计进行测量，可见加入离子筛反应后浴盐中Li+含量可控制在90ppm、70ppm以下，甚至50ppm和20ppm以下。
表2为本发明离子筛针对某微晶玻璃强化过程的应用
表2
对比例说明：对比例1中，其碱金属氧化物低于30mol％，其吸收效率及吸收量较低，最终吸收后还含有180ppmLi+，未能满足对所述微晶玻璃的强化需求。
对比例2中，虽然其吸收效率很高，盐浴中锂离子在吸收后可以达到100ppm以下，但由于其含有磷成分，在高温吸收时会析出杂质，导致玻璃表面有侵蚀现象，且玻璃表面出现白雾。
综上，发明提供的无硼、无磷高稳定性的离子筛，选用特定含量的SiO2和Al2O3形成极性共价键和离子键，并配合设置特定含量的第一金属氧化物，以第一金属氧化物的孔穴去吸收盐浴中的杂质离子，使得最终得到的离子筛材料对锂离子具备优良的吸附性能，不会在熔融态盐化合物中引入其它杂质离子，并有效地定向去除熔融态盐化合物中金属杂质离子，使用过后的离子筛不会对环境产生污染；对玻璃的侵蚀性小，不会对玻璃基材的表面造成污染；更不会产生漂浮物，也不产生浑浊现象；并且，不含硼、磷等元素其结构更为稳定，即使在430℃～650℃的高温条件下，也可连续、快捷地吸收锂离子，不增加操作成本。特别针对中毒离子锂的吸收，具有吸收率较高，吸收速率可控的特点，可快速地发挥吸收效果，并且方便快捷取出，避免降低生产效率。
本发明离子筛特别适用于玻璃、微晶玻璃超高温盐浴中正常使用。在微晶玻璃强化过程中，离子交换化学强化盐浴使用一段时间后，从玻璃中交换出来的杂质金属离子在盐浴中越来越多，从而使得盐浴失活、强化玻璃的效果弱化。对于需要去除杂质或失活的盐浴，加入本发明无硼、无磷高稳定性的离子筛材料，在高于熔融态盐化合物的熔点的温度反应一段时间后，离子筛材料会吸附或提取杂质金属离子，从而提纯、增强或恢复盐浴的活性。
微晶玻璃是一种由微晶相和玻璃相组成的、具有均匀致密结构的材料，其中高结晶度高透明微晶玻璃是微晶玻璃中最有价值的一类，通过向玻璃中加入某些成核物质，利用热处理等手段，使得玻璃内均匀地析出大量微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体，从而得到微晶玻璃。微晶玻璃其内部结晶度高，并且晶粒尺寸能够控制在较小的范围内，析晶过程中晶相和残余玻璃相化学组成相近，折射率差异小，成分连续变化，在可见光区具有高透过率；同时，大含量的晶相也保证了微晶玻璃的机械强度。
为提升玻璃制品(含微晶玻璃)的抗划伤与抗跌落等性能，在玻璃表面引入表面压应力是一种对玻璃进行强化的常用方法。化学强化法也称为离子交换法，主要过程是将玻璃浸入到碱离子熔盐中进行离子交换。由于碱离子熔盐中的碱金属离子的半径比玻璃中的碱金属离子的半径更大，故而当两种碱金属离子经过离子交换之后，半径较大的碱金属离子在玻璃表面产生“挤塞”效应，从而在玻璃表面形成一定深度的压应力层。该压应力层能在一定程度上提高玻璃的表面硬度，抵消外来冲击，阻止微裂纹的扩展，从而提升玻璃的抗划伤与抗跌落等性能。本发明提供以下具体的微晶玻璃的强化方法来获得具有较好机械性能的微晶玻璃，有效提高微晶玻璃的强化水平，以满足手机盖板的更高抗跌落及抗划伤性要求。
采用本发明提供的无硼、无磷高稳定性的离子筛对玻璃制品进行强化，化学强化玻璃离子交换过程中，玻璃中的小离子(Li+)会逐步被大离子所置换出来，随着强化批次的增多，进行钠-锂交换的纯钠盐Li+浓度亦会增多。盐浴的纯度与化学强化玻璃的强化性能具有强相关性，Li+杂质离子影响离子交换的动态平衡；玻璃内部的Li+随着钠-锂交换的进行会不断进入纯钠盐浴中，使钠-锂交程度下降，离子交换反应式如下；
盐浴中锂离子增多，反应的过程会从右向左进行，平衡向左侧移动，这样会导致玻璃中的锂离子更加难以被盐浴中的钠离子交换出来，最终使得盐浴中毒致使交换量减弱，而钠-锂交换的削弱会深层应力程度的下降，对应的表征是CT-LD的下降，这会导致抗跌落性能的下降，连续批次强化会造成产品的不稳定性。
控制单位盐浴中持续强化样品的数量，由于盐浴中的锂离子绝大部分为微晶玻璃强化时，由盐浴中的钠从玻璃内部交换出的锂，从而释放到盐浴中。而离子交换由于为钠-锂交换，微晶玻璃在进行离子交换后由于钠-锂离子质量差会导致质量的增加，可通过连续强化质量的增加量来确定盐浴中大致释放的锂离子浓度。并且通过对盐浴锂离子采用原子吸收仪进行实际管控，来确定盐浴中锂离子的浓度。因此，对强化的盐浴进行更低浓度的锂离子管控，最大程度发挥微晶玻璃的应力性能，与微晶玻璃的高本征性能更好的结合发挥，提高玻璃的抗跌落性能，且微晶玻璃硬度高，亦具有很好的抗划伤效果。故可不具有浅层高应力，避免过大的应力差值导致的应力不均导致的性能不稳定现象。
上述化学强化过程中，微晶玻璃与离子筛可以前后放入盐浴，也可以同进同出盐浴。其中，所述同进同出允许存在微小的时间差。例如同进可以先将微晶玻璃放入盐浴中，随后加入锂离子提纯物；也可以向盐浴中先加入锂离子提纯物，随后再放入微晶玻璃，两者进入盐浴的时间可以存在微小的时间差，这种时间差允许在10s以内。同出也一样允许微小的时间差。离子筛的投放质量小于微晶玻璃的质量，并且单位质量离子筛吸收总量和吸收效率大于单位质量微晶玻璃在正常强化工艺下释放的锂离子总量。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (12)
1.一种无硼、无磷高稳定性的离子筛，其特征在于，其由基于氧化物的mol％计的下述氧化物组成，第一金属氧化物为30mol％～50mol％，SiO2为26mol％～50mol％，Al2O3为8mol％～25mol％；其中，SiO2+Al2O3的mol％大于50％，且大于第一金属氧化物；氧化磷和氧化硼的含量低于300ppm或更少；其中，所述第一金属氧化物为氧化钠或氧化钾，且Al2O3/第一金属氧化物摩尔比大于0.2。
2.根据权利要求1所述无硼、无磷高稳定性的离子筛，其特征在于，所述Al2O3含量大于10mol％。
3.根据权利要求1所述无硼、无磷高稳定性的离子筛，其特征在于，所述Al2O3的含量为10mol％～23mol％。
4.一种无硼、无磷高稳定性的离子筛，其特征在于，其由基于氧化物的mol％计的下述氧化物组成，第一金属氧化物为30mol％～50mol％，SiO2为26mol％～50mol％，Al2O3为8mol％～25mol％，由氧化镁、氧化钙和/或氧化锌组成的第二金属氧化物，其摩尔百分含量不超过5mol％；其中，SiO2+Al2O3的mol％大于50％，且大于第一金属氧化物；氧化磷和氧化硼的含量低于300ppm或更少；其中，所述第一金属氧化物为氧化钠或氧化钾，且Al2O3/第一金属氧化物摩尔比大于0.2。
5.一种无硼、无磷高稳定性的离子筛的制备方法，其特征在于，按权利要求1～4任一离子筛组分配料，然后于1000℃～1500℃之间进行熔炼形成液态状，再制成颗粒状、片状或多孔状。
6.根据权利要求5所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的制备方法，其特征在于，通过水淬形成颗粒状离子筛；其中水淬温度为10℃～80℃，所述离子筛颗粒为1mm～10mm。
7.根据权利要求5所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的制备方法，其特征在于，通过外力压延或拉制成片状离子筛；所述片状离子筛其厚度在0.3mm～1mm。
8.根据权利要求5所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的制备方法，其特征在于，通过投入发泡剂制成多孔状离子筛；所述多孔离子筛孔为碎块状，孔径为1mm～10mm，多孔离子筛块直径为其最短边至少为0.5cm，最大边小于10cm。
9.根据权利要求7所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的制备方法，其特征在于，所述片状离子筛为不规则片状，其最短边至少为0.3cm，最大边小于20cm。
10.无硼、无磷高稳定性的离子筛的应用，其特征在于，如权利要求6～9所述方法获得的无硼、无磷高稳定性的离子筛用于对微晶玻璃的化学强化；采用的盐浴为至少含有钾或钠的盐浴，或混合盐浴；强化时间为在相同化学强化温度、相同盐浴下达到CTmax的时间点T的80％～150％。
11.根据权利要求10所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的应用，其特征在于，所述盐浴为硝酸钠或/和硝酸钾，提纯温度为430℃～650℃，强化时间4h～24h。
12.根据权利要求11所述无硼、无磷高稳定性的离子筛的应用，其特征在于，所述提纯温度为430℃～480℃，强化时间12h～24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310532178.XA CN116768493A (zh) | 2020-09-12 | 2020-09-12 | 无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310532178.XA CN116768493A (zh) | 2020-09-12 | 2020-09-12 | 无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备和应用 |
| CN202010957118.9A CN112645610A (zh) | 2020-09-12 | 2020-09-12 | 一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010957118.9A Division CN112645610A (zh) | 2020-09-12 | 2020-09-12 | 一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116768493A true CN116768493A (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=75346334
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310532178.XA Pending CN116768493A (zh) | 2020-09-12 | 2020-09-12 | 无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备和应用 |
| CN202010957118.9A Pending CN112645610A (zh) | 2020-09-12 | 2020-09-12 | 一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010957118.9A Pending CN112645610A (zh) | 2020-09-12 | 2020-09-12 | 一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN116768493A (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113480196A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-08 | Oppo广东移动通信有限公司 | 用于玻璃强化的组合物及其制备方法和玻璃强化方法 |
| CN117916209A (zh) * | 2021-09-09 | 2024-04-19 | 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 | 再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法 |
| CN118047546B (zh) * | 2022-11-10 | 2024-09-27 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种离子筛预处理方法、离子筛及其应用 |
| CN115806394A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-17 | 成都光明光电股份有限公司 | 盐浴添加剂及其制造方法 |
| CN118236969A (zh) | 2022-12-23 | 2024-06-25 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种耐高温、高稳定的离子筛及其制备方法和应用 |
| CN118270978A (zh) * | 2023-05-23 | 2024-07-02 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种结晶化离子筛及其制备方法和应用 |
| CN118270804A (zh) * | 2023-05-23 | 2024-07-02 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种离子筛及其制备方法和应用 |
| CN118454635A (zh) * | 2023-10-16 | 2024-08-09 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种耐高温易存储的离子筛 |
| CN117778749B (zh) * | 2023-12-20 | 2024-09-27 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种从废弃含锂玻璃中回收锂的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001130923A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Hoya Corp | 化学強化用Ｌｉ吸収ガラス、及び該化学強化用Ｌｉ吸収ガラスを用いた化学強化ガラスの製造方法 |
| CN104743866A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 黄涛 | 一种化学强化盐浴添加剂及其制备方法 |
| WO2015100565A1 (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 周鹏 | 一种化学强化盐浴添加剂及其制备方法 |
| CN106000287A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-10-12 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 离子筛材料及其制备和使用方法 |
| CN107793043A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-13 | 深圳市力沣实业有限公司 | 提高玻璃化学强化盐浴使用寿命的方法 |
| CN107793044A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-13 | 深圳市力沣实业有限公司 | 在线稳定化学钢化玻璃表面压应力的方法 |
| CN110981219A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-10 | 深圳市力沣实业有限公司 | 盐浴杂质离子提纯方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0174851B1 (en) * | 1984-09-12 | 1989-03-01 | Toshinori Kokubu | Porous titanate glass and a method of producing it |
| JPH0671521B2 (ja) * | 1985-02-05 | 1994-09-14 | 日本板硝子株式会社 | 溶融塩の処理方法 |
| JPH09202613A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | 非晶質アルミノシリケートおよびその製造方法 |
| CN107265885A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-20 | 浙江星星科技股份有限公司 | 一种延长玻璃强化用熔盐使用寿命的方法 |
| US11534748B2 (en) * | 2017-12-27 | 2022-12-27 | Standard Lithium Ltd. | Process for recovery of lithium from brine |
| CN108114693B (zh) * | 2018-01-07 | 2020-07-17 | 天津市职业大学 | 一种玻璃纤维为基体的锂离子筛吸附膜及其制备方法 |
| CN108046368B (zh) * | 2018-01-07 | 2020-08-11 | 天津市职业大学 | 一种开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料及其制备方法 |
| CN208177024U (zh) * | 2018-02-01 | 2018-12-04 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种多孔离子筛 |
-
2020
- 2020-09-12 CN CN202310532178.XA patent/CN116768493A/zh active Pending
- 2020-09-12 CN CN202010957118.9A patent/CN112645610A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001130923A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Hoya Corp | 化学強化用Ｌｉ吸収ガラス、及び該化学強化用Ｌｉ吸収ガラスを用いた化学強化ガラスの製造方法 |
| CN104743866A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 黄涛 | 一种化学强化盐浴添加剂及其制备方法 |
| WO2015100565A1 (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 周鹏 | 一种化学强化盐浴添加剂及其制备方法 |
| CN106000287A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-10-12 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 离子筛材料及其制备和使用方法 |
| CN107793043A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-13 | 深圳市力沣实业有限公司 | 提高玻璃化学强化盐浴使用寿命的方法 |
| CN107793044A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-13 | 深圳市力沣实业有限公司 | 在线稳定化学钢化玻璃表面压应力的方法 |
| CN110981219A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-10 | 深圳市力沣实业有限公司 | 盐浴杂质离子提纯方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 田英良等: "《新编玻璃工艺学》", 30 June 2009, 中国轻工业出版社, pages: 44 * |
| 白振中等: "《安全玻璃加工技术》", 31 March 2010, 华南理工大学出版社, pages: 163 - 166 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112645610A (zh) | 2021-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116768493A (zh) | 无硼、无磷高稳定性的离子筛及其制备和应用 | |
| JP4742046B2 (ja) | リチア−アルミナ−シリカを含むガラス組成物および化学的焼戻しに適したガラスならびに化学的に焼戻しされたガラスを用いて製造される物品 | |
| CN112608033A (zh) | 一种化学强化微晶玻璃及强化方法 | |
| JP5267464B2 (ja) | 無アルカリガラスの製造方法 | |
| US9926225B2 (en) | Media and methods for etching glass | |
| CN1244511C (zh) | 浮法平板玻璃 | |
| CN116282926B (zh) | 一种可强化高强度透明硅酸锌锂微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN116354619B (zh) | 无硅盐浴提纯添加剂材料及其使用方法 | |
| CN113727953B (zh) | 熔融盐组合物的寿命延长方法、化学强化玻璃的制造方法、玻璃助剂和玻璃的原材料 | |
| KR20200005493A (ko) | 높은 내화학성 및 내균열성을 갖는 화학 강화 유리 | |
| JP7524797B2 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
| JP7395939B2 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
| CN118388125A (zh) | 一种提纯材料及其制备方法与应用 | |
| CN118270978A (zh) | 一种结晶化离子筛及其制备方法和应用 | |
| CN113045222A (zh) | 化学强化玻璃的制造方法和锂离子吸附剂 | |
| CN117447093A (zh) | 一种高稳定性的片状离子交换剂及其制备方法和应用 | |
| JP2001226137A (ja) | 化学強化用のガラス素板の製造方法およびそれを用いて得られる化学強化ガラス物品 | |
| EP4299536A1 (en) | Transparent strengthened glass ceramic having high stress depth, preparation method therefor and application thereof | |
| CN116874190A (zh) | 一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法 | |
| CN115806394A (zh) | 盐浴添加剂及其制造方法 | |
| CN118236969A (zh) | 一种耐高温、高稳定的离子筛及其制备方法和应用 | |
| CN118454635A (zh) | 一种耐高温易存储的离子筛 | |
| US20210403377A1 (en) | Methods of regenerating poisoned molten salt baths with glass and associated glass compositions | |
| CN118047546B (zh) | 一种离子筛预处理方法、离子筛及其应用 | |
| CN118307199A (zh) | 耐高温易储存的稳定离子筛及其制备、使用方法以及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |