CN117916209A - 再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法 - Google Patents
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Abstract
再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法。再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法包括以下步骤：S210：根据待再生的盐浴的量制备沸石；S220：通过将沸石浸没在盐浴中来进行再生，其中盐浴中的Li+被沸石吸附；以及S230：从盐浴中移除其中吸附有Li+的沸石。在步骤S230之后，盐浴中的Li+浓度降低了至少19％。此外，对同一盐浴该方法可多次进行。
Description
技术领域
本发明涉及再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法。具体而言，本发明涉及在多次离子交换之后用于降低熔融盐浴中的Li+浓度和提高Na+和/或K+浓度的经济的方法。
背景技术
钢化的玻璃或玻璃陶瓷通常用于消费电子设备中，诸如智能手机和灶台，因为与未钢化的玻璃或玻璃陶瓷相比，其具有物理和化学耐久性以及韧性。例如，已知与未钢化的玻璃或玻璃陶瓷相比钢化的玻璃或玻璃陶瓷具有改善的耐划伤性和跌落性能。
用于钢化玻璃或玻璃陶瓷的方法包括物理方法和化学方法，其中更常使用化学方法(例如离子交换工艺)。在离子交换工艺中，将包含至少一种碱金属阳离子(例如Li+和/或Na+)的玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在包含至少一种较大碱金属阳离子(例如Na+和/或K+)的盐浴中。较小的碱金属阳离子从玻璃或玻璃陶瓷衬底扩散到盐浴中，而来自盐浴的较大碱金属阳离子在玻璃或玻璃陶瓷衬底的表面处代替这些较小的阳离子。这种在玻璃或玻璃陶瓷衬底中用较大阳离子取代较小阳离子在玻璃或玻璃陶瓷衬底表面处产生了压应力层，所以提高了玻璃或玻璃陶瓷衬底的耐破损性。作为离子交换工艺，盐浴中较小的碱金属阳离子(即，由玻璃或玻璃陶瓷衬底扩散至盐浴中的阳离子)的浓度增加，而盐浴中较大碱金属阳离子(即，由盐浴迁移至玻璃或玻璃陶瓷衬底中的阳离子)的浓度降低。
由玻璃或玻璃陶瓷衬底扩散至盐浴中的较小的碱金属阳离子，例如，Li+“毒害”盐浴。图1A和图1B示出了Li+对盐浴的毒害作用。在图1A和图1B示出的实验中，使用了具有以下组成的玻璃：
尺寸为100mm*600mm*0.8mm的玻璃通过一步或两步的离子交换工艺得以钢化。请注意，Na-CS30表示的是由Na引起的在30μm深度处的CS。在图1A中，该玻璃在Na/K＝50/50的盐浴中仅以一个步骤(即，第一步骤)在395℃被钢化了4小时。可见Na-CS30随着Li+浓度的增加而降低，并且当Li+浓度达到1300ppm时，Na-CS30下降超过135MPa的下限。在图1B中，在根据图1的Li+浓度为1000ppm的离子交换工艺的第一步之后，对该玻璃连续进行第二步钢化，其中将该玻璃在Na/K＝92/8的盐浴中在380℃钢化3小时。由图1B可见，K-CS随着Li+浓度的增加而降低，并且当Li+浓度达到400ppm时，K-CS下降超过670MPa的下限。
由上述内容可见，如果盐浴中较小的碱金属阳离子达到上阈值(例如，在第一步中为1300ppm，以及在第二步中为400ppm)，并且当发生这种情况时，盐浴可能需要更新。更新可以包括清空盐浴、用新的盐重新填充盐浴、以及熔融新的盐。这种复原方法导致工艺停机，这样会降低生产效率，并且用新的盐浴代替受毒害的盐浴，这还增加制造成本。
为了延长熔融盐浴的使用寿命并且降低玻璃或玻璃陶瓷钢化的制造成本，提出了不同的建议以降低熔融盐浴中的毒害性阳离子的浓度。
如在US20180327305A1中提出的一个建议是向熔融盐浴中添加磷酸盐(例如，TSP：磷酸三钠)，以使毒害性阳离子(即，Li+)沉淀出来。然而，在离子交换工艺之后从盐浴移除制品时，盐浴中存在的用于去除锂离子的磷酸盐盐类的添加剂可能在制品的表面上结晶。一旦玻璃或玻璃陶瓷衬底已被冷却，则可能难以从表面去除晶体，这可能在玻璃或玻璃陶瓷衬底中生成表面缺陷，例如，生成凹陷和突起。有凹凸的或者有条纹的玻璃或玻璃陶瓷衬底通常不是商业上所期望的，并且不能用于多数行业，可能使得该玻璃或玻璃陶瓷衬底不适合其预期用途。
为了避免引入有害的添加剂，这可能影响钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底的质量，一些制造商建议，例如在CN109206021A中，添加所需的离子，例如，通过添加Na和/或K的氧化物来添加Na+和/或K+，其可以在盐浴中熔融，用于离子交换工艺，从而保持较大离子(例如Na+和/或K+)的高浓度。在这种情况下，增加的较小的离子(例如Li+和/或Na+)并不减少，并且可能扩散至玻璃或玻璃陶瓷衬底中，这仍然可能影响玻璃或玻璃陶瓷衬底的钢化质量。此外，在这种情况下，一旦较小的离子(例如Li+)的浓度超过上阈值，则必须更新熔融盐浴，在这种情况下，用于离子交换工艺的系统就必须停止，以便更新熔融盐，这就导致制造成本增加。
另一方面，一些制造商建议，例如在US2018/0050918A1中，用过筛材料吸附Li+的毒害性阳离子，从而在一定程度上延长盐浴的使用寿命。在这种情况下，随着离子交换工艺运行，较大碱金属阳离子(例如Na+和/或K+)仍然减少，并且一旦较大碱金属阳离子(例如Na+和/或K+)的浓度降低至下阈值，就必须更新盐浴。对于这一提议的方法，制造成本和效率都在一定程度上得以提高。
因此，需要有另外的经济的方法用于延长通过离子交换钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的使用寿命。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，该方法不会不利地影响离子交换工艺。
本发明的另一目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，该方法以非常经济的方式大大延长了熔融盐浴的使用寿命。
本发明的进一步目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，该方法采用两种不同类型的离子交换，例如，一步法或者两步法离子交换，或者在一步法中利用不同的熔融盐浴的离子交换。
本发明的进一步目的在于提供一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的熔融盐浴的方法，其中Li+吸附能力和效率得以提高，从而减少了离子交换时间之间的暂停时间。
通过下述方法实现了本发明的目的。
在本发明的一方面中，提供了一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法。方法包括以下步骤：
S210：根据待再生的盐浴制备沸石；
S220：通过将沸石浸没在盐浴中来进行再生，其中盐浴中的Li+被沸石吸附；以及
S230：从盐浴中移除其中吸附有Li+的沸石。
在根据本发明的优选实施方式中，沸石包括沸石A和/或沸石X。如本领域中已知的，沸石可被用作分子筛，以便吸附分子或者阳离子。本发明人惊奇地发现沸石(特别是沸石A和沸石X)优选地吸附熔融盐环境中的Li+，并且在与沸石接触后，熔融盐浴中的Na+和/或K+不发生显著改变。在本发明中，本发明人首次将沸石引入包含大量Li+的熔融盐浴中，从而降低Li+浓度并且保持Na+和/或K+浓度基本不变。
在根据本发明的进一步实施方式中，在步骤S220中，在Li+浓度达到上阈值之前或者之时进行再生，该上阈值基于待钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底的目标压应力CS来确定。
本发明人发现熔融盐浴中的Li+浓度具有上阈值，在低于该上阈值时，在实际中Li+不会对钢化工艺产生不利的负面影响。该上阈值取决于待钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底的目标或者期望的CS。只有当熔融盐浴中的Li+浓度未达到该上阈值时，钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底仍具有不低于目标CS的CS，并且因此，仍具有根据实际要求或商业要求的可接受的CS。在这个意义上说，期望根据目标CS基于经验规则确定Li+浓度的上阈值。当Li+浓度变得接近于所确定的Li+上阈值时，则启动再生方法，以便于减少制造费用。
在根据本发明的进一步实施方式中，在S230之后的步骤S240中，将补偿剂加入盐浴中，用于补偿离子交换期间减少的盐浴中的较大碱金属阳离子。优选地，补偿剂包括盐浴的碱金属盐，或者盐浴的碱金属盐的至少一种。根据该实施方式，在用于钢化的盐浴的再生之后，Li+浓度大大降低，与玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Li+交换的盐浴中的较大碱金属盐的浓度增加，并且因此，盐浴中的由于离子交换和沸石的吸附在一定程度上而降低的较大碱金属盐可被补充或者得以补偿。
在根据本发明的进一步实施方式中，在步骤S210中，将沸石浸没在具有碱金属盐的盐浴中，该碱金属盐与盐浴的碱金属盐相同，或者是盐浴中的较大碱金属盐。在这种情况下，用于与Li+交换的碱金属盐可被吸附在沸石中。惊奇地发现，在再生方法期间，在步骤S210中吸附在沸石中的碱金属盐促进了步骤S220中Li+在沸石上的吸附，并且扩散到盐浴中以便补偿钢化过程期间盐浴中减少的较大碱金属阳离子。
在根据本发明的优选实施方式中，对于包含KNO3和NaNO3的用于钢化的熔融盐浴，补偿剂是KNO3。
根据本发明的上述实施方式，发现了在步骤S230之后，盐浴中用于离子交换的Li+浓度降低了至少19％、并且优选降低了至少23％。
在根据本发明的进一步实施方式中，在步骤S230之后，在Li+浓度达到上阈值之前或之时，可以通过重复步骤S210至S230来进行盐浴的第二次再生。
在本发明的二方面中，提供了一种钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法。该方法包括以下步骤：
S100：通过将玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在第一盐浴中来进行离子交换，用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底，在此期间，玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Li+被盐浴中的较大碱金属阳离子取代，并且被释放到盐浴中；以及
S200：利用根据以上实施方式所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法进行再生第一盐浴的方法。
在根据本发明的优选实施方式中，可以平行于步骤S100来执行步骤S210，以便于缩短制造时间并且提高钢化效率。
在根据本发明的进一步实施方式中，可以重复地进行步骤S110和S200，这可以通过重复地使用相同的熔融盐浴用于更多的钢化过程来减少制造费用。
根据本发明的上述实施方式，已经发现了，紧接步骤S200之后被钢化的、包含锂的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30比紧接步骤S200之前被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30高至少4MPa、优选高至少12MPa、更优选高至少13MPa。
在根据本发明的进一步实施方式中，用于钢化的方法在步骤S200之后包括：S300：通过将在S100中被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在第二盐浴中来进行离子交换的第二步；以及
S400：利用根据以上再生方法的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法进行再生第二盐浴的第二方法。
在根据本发明的优选实施方式中，可以重复地进行步骤S100至S400。
根据本发明的上述实施方式，已经发现了，紧接步骤S400之后被钢化的、包含锂的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30比紧接步骤S400之前被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30高至少16MPa、优选高至少21MPa、更优选高至少30MPa。
本发明的第三方面包括沸石在再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法中的用途。
由下面的详细描述、所附附图和所附权利要求，这些和其他方面、优点和显著特征将变得显而易见。
附图说明
图1A示出了在离子交换的第一步中钢化玻璃或玻璃陶瓷之后锂对Na CS的影响；
图1B示出了在离子交换的第二步中钢化玻璃或玻璃陶瓷之后锂对K CS的影响；
图2A示出了根据本发明使用新的沸石A再生用于离子交换的第一步的盐浴的方法的流程图；
图2B示出了使用新的沸石A第一步离子交换的盐浴中锂浓度的降低；
图2C示出了在使用新的沸石A再生之后关于第一步离子交换Na-CS30的增加；
图3A示出了根据本发明使用新的沸石A再生用于离子交换的第二步的盐浴的方法的流程图；
图3B示出了使用新的沸石A盐浴中锂浓度的降低；
图3C示出了在使用新的沸石A再生之后关于第二步离子交换的Na-CS30的增加；
图3D示出了在使用新的沸石A再生之后关于第二步离子交换K-CS的增加；
图4示出了块状沸石用于降低盐浴中Li+浓度的性能；
图5A示出了根据本发明使用新的沸石A和KNO3再填充再生用于离子交换的第二步的盐浴的方法的流程图；
图5B示出了在前三次使用新的沸石A和KNO3再填充的再生中盐浴中锂浓度的降低；
图5C示出了前三次使用新的沸石A和KNO3再填充再生之后Na-CS30的增加；
图5D示出了前三次使用新的沸石A和KNO3再填充再生之后K-CS的增加；
图6A示出了根据本发明使用KNO3填补的沸石A再生用于离子交换的第二步的盐浴的方法的流程图；
图6B示出了在前三次使用KNO3填补的沸石A的再生中盐浴中锂浓度的降低；
图6C示出了前三次使用KNO3填补的沸石A再生之后Na-CS30的增加；
图6D示出了前三次使用KNO3填补的沸石A再生之后K-CS的增加；以及
图7示出了对于不同的盐浴再生方案的成本比较。
具体实施方式
如下描述了本发明，首先总体进行描述，然后基于几个示例性实施方式进行详细描述。在单独的示例性实施方式中相互结合示出的特征并不一定都要实现。尤其是，单独的特征也可能被省略，或者以其他方式与相同或者其他示例性实施方式中所示的其他特征结合。
在本发明中，提供了一种使用沸石(例如沸石A或者沸石X)再生用于钢化的盐浴的方法，该沸石在市场上是可商购的。除非还有相反的限定，否则如在本发明中所使用的，沸石A指的是通式为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O的沸石，并且沸石X指的是通式为Na2O·Al2O3·2.45SiO2·6H2O/>的沸石。
如本文所使用的，术语“常规的离子交换工艺”指的是一种离子交换工艺，其中玻璃或玻璃陶瓷衬底中较小的碱金属离子与较大的碱金属离子交换，以在玻璃制品中施加压应力，其中在同一盐浴中，对一系列的玻璃或玻璃陶瓷衬底或者一系列的多个批次的多个玻璃或玻璃陶瓷衬底进行离子交换工艺。
如本文所使用的，术语“离子交换的第一步”和“离子交换的第二步”分别指的是用于离子交换工艺的两个步骤的不同盐浴中的第一离子交换和第二离子交换。
在本发明中，所述的离子交换工艺通常涉及尺寸为100mm*60mm*0.8mm的上述玻璃的离子交换的两个步骤。在离子交换的第一步中，将玻璃衬底在NaNO3/KNO3＝50/50的盐浴中在395℃的温度钢化4小时，而在离子交换的第二步中，将玻璃衬底在NaNO3/KNO3＝92/8的盐浴中在380℃钢化3小时。在此处，钢化炉是容纳2.5吨盐浴的普通钢化炉。除非还有特定的相反限定，否则这适用于上下文中提及的离子交换工艺的所有两个步骤。
在本发明中，术语“Li+浓度的上阈值”指的是盐浴中Li+浓度的上限，在该上限时钢化的玻璃衬底具有期望的或者目标CS的下限。例如，如图1A中所示，对于Schott玻璃Xensation UP，当在离子交换的第一步中目标Na-CS30具有135MPa的下限时，Li+浓度的上阈值约为1300ppm。然而，在对上述玻璃的离子交换的第二步中，当目标K-CS具有670MPa的下限时，Li+浓度的上阈值约为400ppm。一般而言，Li+浓度的上阈值根据玻璃的类型和目标CS而改变。
使用火焰原子吸收光谱法(FAAS)来测定盐浴中的锂含量。使用Varian SpectrAA20-Plus进行分析。来自盐浴的样品使用去离子水稀释。
实施方式1
在本实施方式中，通过使用新的沸石进行再生盐浴的方法。请注意使玻璃衬底经过离子交换工艺的两个步骤，其中钢化的玻璃衬底对于K-CS的目标CS为650MPa，并且对于Na-CS30的目标CS约为115MPa。在这种情况下，盐浴中Li+浓度的上限在离子交换的第一步中约为1420ppm，并且在离子交换的第二步中为450ppm。
离子交换的第一步
图2A示出了根据本发明使用新的沸石A再生用于离子交换的第一步的盐浴的方法的流程图。在使用NaNO3/KNO3＝50/50的盐浴的离子交换的第一步中，待钢化的玻璃衬底中的较小阳离子Li+与较大阳离子(例如盐浴中的Na+和K+)交换，并且随着离子交换继续进行盐浴中的Li+浓度增加。
在Li+浓度达到上阈值之前或者当Li+浓度接近于上阈值时，例如，1300ppm，将相对于盐浴10wt％的沸石A添加到盐浴中。本发明人发现了沸石A表现出快速的锂吸附动力学，并且在与沸石A接触之后Na和K没有明显变化。经过约4小时沸石A达到了吸附平衡。由图2B可见，Li+浓度降低了23％。在使用沸石A的盐浴的第一次再生之后，在同一盐浴中继续进行离子交换工艺，由图2C可见，钢化的玻璃衬底表现Na-CS30增加了12.6MPa。
再一次的，在Li+浓度达到上限之前或者当Li+浓度接近于上限时，例如，1380ppm，通过加入相对于盐浴10wt％的沸石A来进行第二再生过程。在吸附了Li+4小时之后，由图2B可见，Li+浓度降低了约19％，并且如图2C中所示，钢化的玻璃衬底表现出Na-CS30增加了13.4MPa。对于Na-CS30在第二再生过程中的增加高于在第一再生过程中的增加的原因，根据本发明人的发现，这可能是由于在具有不同K/Na比例的盐浴中沸石A的Li+吸附能力不同。
当Li+浓度达到1420ppm时，开始第三再生过程。此时，Li+浓度再次降低19％，而钢化的玻璃衬底中的Na-CS30仅增加了4.1MPa。
离子交换的第二步
图3A示出了根据本发明使用新的沸石A再生用于离子交换的第二步的盐浴地点方法的流程图。在该第二步中，将钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在包含NaNO3/KNO3＝8/92的盐浴中。
在Li+浓度达到上限之前或者当Li+浓度接近于上限时，例如，400ppm，将相对于盐浴6wt％的沸石A添加到盐浴中。由图3B可见，Li+浓度降低了42％。在使用沸石A的盐浴的第一次再生之后，在同一盐浴中继续进行离子交换工艺，并且随后地，由图3C和图3D可见，钢化的玻璃衬底具备的Na-CS30增加了29.96MPa，并且K-CS增加了31.38MPa。
再一次的，在Li+浓度达到上阈值之前或者当Li+浓度接近于上阈值时，例如，360ppm，通过加入相对于盐浴6wt％的沸石A来进行第二再生过程。在吸附了Li+4小时之后，由图3B可见，熔融盐浴中的Li+浓度降低了31％，并且如图3C和3D中所示，钢化的玻璃衬底具备的Na-CS30增加了15.58MPa，并且K-CS增加了19.24MPa。
当Li+浓度达到340ppm时，开始或者启动第三再生过程。此时，Li+浓度降低了35％，而钢化的玻璃衬底中的Na-CS30增加了20.88MPa，并且钢化的玻璃衬底中的K-CS仅增加了11.745MPa。
即使仅在实验室环境中可以使用沸石A多次执行再生过程，但请注意，在实际的生产环境中，在使用沸石A第一次再生盐浴之后，钢化过程只能以更少的生产量来进行，因为对于每次再生，沸石A都带走了一定量的盐浴。在这种情况下，生产率降低，但钢化一千片(Kpcs)衬底的平均成本也还是经济的。此外，对于钢化一千片衬底的平均成本，在下表中仅仅列出了一次再生的平均成本，而没有列出两次再生和三次再生的平均成本，因为，要精确地确定出用于钢化一千片衬底的两次再生或三次再生的成本的费用是非常巨大的。
所使用的沸石的类型
即使在上述实施方式中使用了沸石A，但是发现了沸石X也表现出了非常类似的Li+吸附的性能。
由实验表明，以粉末形式的沸石表现出了非常高的效率，例如，在被浸没在盐浴中经过5小时之后，对于沸石A Li+浓度降低了57.6％，并且对于沸石X Li+浓度降低了35.2％。然而，难以从熔融盐浴中去除沸石粉末。因此，在本发明中，不推荐沸石粉末。
根据本发明，本文使用的沸石以块状的形式，例如，球类型或者颗粒类型，尺寸范围在1.6-5.0mm之间并且堆积密度高于0.60g/ml，并且抗压强度高于30N。以下列出了本发明中使用的沸石的一些实施例。
表1：不同规格的沸石A和沸石X
根据实验发现了，以块状形式的沸石A和沸石X可以在与盐浴接触5小时之后将Li+浓度降低超过20％。如图4中所示，对于具有不同参数的以球或者颗粒形式的沸石A和沸石X而言，Li+吸附性能类似。
实施方式2
在本实施方式中，通过使用新的沸石并且然后填充补偿剂来执行再生盐浴的过程。在本文中，该补偿剂与用于离子交换的盐浴相同或者类似。例如，如果用于离子交换的盐浴仅包含NaNO3，则补偿剂是NaNO3，并且如果用于离子交换的盐浴仅包含KNO3，则补偿剂是KNO3。然而，如果用于离子交换的盐浴包含NaNO3和KNO3的混合物，则补偿剂包括NaNO3和KNO3二者，或者仅包括KNO3。在本实施方式中，KNO3被用作补偿剂。
请注意，玻璃衬底经历离子交换工艺的两个步骤，其中钢化的玻璃衬底的目标CS为655MPa的K-CS以及约117MPa的Na-CS30。在这种情况下，在离子交换的第一步中盐浴中Li+浓度的上限约为1420ppm，并且在离子交换的第二步中盐浴中Li+浓度的上限约为420ppm。
在此，为了简单起见，仅关于离子交换的第二步详述本实施方式，这一步表现出了钢化的衬底的最终质量，而忽略了用于离子交换的第一步的再生。
离子交换的第二步
图5A示出了根据本发明通过使用新的沸石A和然后填充KNO3来再生用于离子交换的第二步的盐浴的方法的流程图。在离子交换的第二步中，使用NaNO3/KNO3＝8/92的盐浴。
在熔融盐浴中的Li+浓度达到上阈值之前或者当Li+浓度接近于上阈值之时，例如，380ppm，向盐浴中加入相对于盐浴6wt％的沸石A，并且保持与盐浴接触4小时。由图5B可见，Li+浓度降低了32％。然后，从盐浴移除沸石A，在盐浴中再填充相对于盐浴6wt％的KNO3，以补偿在离子交换工艺期间与Li+交换并被来自盐浴的沸石所吸附的碱金属盐的量，在这种情况下，与仅使用新的沸石相比，Li+浓度降低得以稳定。在使用沸石A和随后KNO3再填充的盐浴的第一次再生之后，在同一盐浴中继续进行离子交换工艺，由图5C和5D可见，钢化的玻璃衬底表现出的Na-CS30增加了27.82MPa，并且K-CS增加了23.21MPa。
再一次的，在Li+浓度达到上阈值之前或者当Li+浓度接近于上阈值之时，例如，410ppm，通过添加相对于盐浴6wt％的沸石A来进行第二再生过程。在吸附Li+4小时之后，将相对于盐浴6wt％的KNO3再填充到盐浴中。在通过使用沸石A和随后KNO3再填充的盐浴的第二次再生之后，由图5B可见，Li+浓度降低了28％左右，并且如图5C和5D中所示，钢化的玻璃衬底的Na-CS30增加了21.6MPa，并且K-CS增加了19.66MPa。
当Li+浓度达到420ppm时，开始或者启动第三再生过程。此时，Li+浓度降低了31％，而钢化的玻璃衬底中的Na-CS30增加了23.94MPa，并且钢化的玻璃衬底中的K-CS增加了15.855MPa。
根据本实施方式，在第二次再生与第三次再生之间吸附性能没有降低很多，并且理论上，可以比常规的再生方法执行更多次的该再生，例如，多达十次或更多次。
实施方式3
在本实施方式中，通过添加补偿剂(例如，KNO3填补的沸石)来执行再生盐浴的方法。请注意，使玻璃衬底经过离子交换处理的两个步骤，其中钢化的玻璃衬底的目标CS为668MPa的K-CS以及约105MPa的Na-CS30。在这种情况下，在离子交换的第一步中盐浴的Li+浓度的上阈值约为1300ppm，并且在离子交换的第二步中盐浴的Li+浓度的上阈值约为415ppm。
补偿剂填补的沸石的制备
在本实施方式中，可以平行于离子交换工艺来执行补偿剂填补的沸石的制备。在补偿剂填补的沸石的制备中，将新的沸石浸没在补偿剂的盐浴中，该盐浴依据待再生的用于离子交换的盐浴的类型和量来确定。例如，如果盐浴仅包含NaNO3用于离子交换，则补偿剂为NaNO3，而如果盐浴仅包含KNO3，则补偿剂为KNO3。然而，如果用于离子交换的盐浴包含NaNO3和KNO3二者，则补偿剂为NaNO3和KNO3，或者仅为KNO3。碱金属的盐浴的量通常为用于离子交换的熔融盐浴的50％。例如，在将新的沸石浸没在补偿剂的盐浴中期间，补偿剂的碱金属盐吸附于沸石，对沸石A而言这进行了约4小时，对沸石X而言这进行了4小时，并且补偿剂为KNO3。
在此，为了简单起见，在此，为了简单起见，仅关于离子交换的第二步详述本实施方式，这一步表现出了钢化的衬底的最终质量，而忽略了用于离子交换的第一步的再生。
离子交换的第二步
图6A示出了根据本发明通过使用KNO3填补的沸石A再生用于离子交换的第二步的盐浴的方法的流程图。在离子交换的第二步中，盐浴是NaNO3/KNO3＝8/92的混合物。
在Li+浓度达到上阈值之前或者当Li+浓度接近于上阈值时，例如，340ppm，将相对于盐浴6wt％的KNO3填补的沸石A添加至盐浴中，并将其保持与盐浴接触4小时。由图5B可见，Li+浓度降低了32％。再通过KNO3填补的沸石A第一次再生盐浴之后，在同一盐浴中继续进行离子交换工艺，并且由图6C和6D可见，钢化的玻璃衬底表现出Na-CS30增加了11.45MPa，并且K-CS增加了39.43MPa。
再次的，在Li+浓度达到上阈值之前或者当Li+浓度接近于上阈值时，例如，390ppm，通过添加相对于盐浴6wt％的KNO3填补的沸石A来执行第二再生过程。在使用KNO3填补的沸石A第二次再生盐浴之后，由图6B可见，Li+浓度降低了35％，并且如图6C和6D所示，钢化的玻璃衬底的Na-CS30增加了9.68MPa，以及K-CS增加了44.33MPa。
当Li+浓度达到415ppm时开始第三再生过程。此时，Li+浓度降低了36％，而钢化的玻璃衬底中的Na-CS30增加了14.74MPa，并且钢化的玻璃衬底中的K-CS增加了37.79MPa。
根据本实施方式，在三次再生之间吸附性能没有降低，并且在理论上，可以重复地执行再生。
关于再生的费用
本发明的目标在于提供一种延长用于离子交换的盐浴的使用寿命的方法，该方法显著降低了离子交换的费用。
关于采用/不采用考虑不同方法的盐浴的再生的离子交换的费用，一般而言，必须要考虑的是关于电力、化学品、人力和固定资产(即，用于离子交换的炉)折旧的成本，以及成本。请注意，以下计算中所使用的关于电力、化学品、人力和固定资产折旧的成本采用的是申请人所在地的通用成本。
在下文中，以下讨论了使用不同的再生方法用于以KNO3/NaNO3＝98/2的盐浴的离子交换的第二步进行离子交换的费用比较。在计算中，基于盐浴的离子交换和再生的用时确定电力、人力和折旧的成本。因此，发明人在表2中列出了以小时为单位的用时。
在表2的方案的各列中，对于方案X-y，X代表了再生的类型，y代表了再生和离子交换的次数。对于使用沸石和KNO3再填充以及KNO3填补的沸石的再生，仅列出了五次和十次再生的实例，即使在理论上再生可以重复很多次，尤其是无穷次。
由表2中的用时可以确定用于电力、人力和折旧的成本以及化学品(包括盐浴和添加剂)的成本。
为了计算化学品的成本和每Kpcs的平均费用，在实践中，通常而言，2.5吨盐浴可以处理16个批次的第二次离子交换，每批次5.4Kpcs。在使用TSP的方案中，在每次再生之后可以实现额外的9个批次，而在添加填补的沸石时，基于来自Li+浓度改变的估算，在每次再生之后可以实现额外的6个批次。然而，在添加新的沸石和然后再填充KNO3时，在每次再生之后可以实现额外的5个批次。
根据上述说明和信息，在实践中，可以计算出离子交换和再生一次、五次和十次的费用以及每Kpcs(一千片衬底)的平均费用，如图7所示。在表2中，为简化和比较起见，最右边一行还显示了与方案A(即，不使用再生工艺的常规钢化方案)相比，每Kpcs的平均费用的比较。从图7和表2中可以看出，对于方案B-1，每Kpcs的平均费用减少了约30％。但是，如上所述，由于它有严重的缺点，例如在玻璃或玻璃陶瓷基底上产生表面缺陷，因此不希望使用和配置其。对于方案C-1至E-10，每Kpcs的平均费用减少了至少约15％，而它们没有方案B-1那样的缺点。特别是，对于方案D-10、E-5和E-10，每Kpcs的平均费用大大减少，例如减少了超过约46％。从以上可以看出，本发明提供了一种再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，特别是方案D-1、D-5、D-10、E-1、E-5和E-10，它们是非常经济的，并且也没有缺点。
尽管本发明描述的是使用混合盐浴的两步法离子交换工艺，但请注意，本发明也可应用于使用单一盐浴或混合盐浴的单步法离子交换工艺。
表2：离子交换的各个时期的时间花费(对于第二步离子交换)及费用比较
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Claims (21)
1.一种再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，所述方法包括以下步骤：
S210：根据待再生的盐浴制备沸石；
S220：通过将所述沸石浸没在所述盐浴中来进行再生，其中所述盐浴中的Li+被所述沸石吸附；以及
S230：从所述盐浴中移除其中吸附有Li+的所述沸石。
2.根据权利要求1所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，在步骤S220中，在Li+浓度达到上阈值之前或之时进行再生，该上阈值基于待钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底的目标压应力CS来确定。
3.根据权利要求1或2所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，在S230之后的步骤S240中，将补偿剂加入所述盐浴中用于补偿在离子交换期间减少的所述盐浴中的较大碱金属阳离子。
4.根据权利要求3所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，所述补偿剂包括所述盐浴的碱金属盐，或者所述盐浴的所述碱金属盐的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，在步骤S210中，将所述沸石浸没在具有碱金属盐的盐浴中，该碱金属盐与所述盐浴的碱金属盐相同。
6.根据权利要求1或2所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，在步骤S210中，将所述沸石浸没在具有碱金属盐的补偿剂的盐浴中，该碱金属盐是所述盐浴中的较大碱金属盐。
7.根据权利要求5或6所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，在步骤S210中吸附在所述沸石中的碱金属盐促进了在步骤S220中通过所述沸石吸附Li+，并且扩散到所述盐浴中用以补偿所述盐浴中在钢化期间减少的较大碱金属阳离子。
8.根据权利要求7所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，所述补偿剂是KNO3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，在步骤S230之后，所述盐浴中用于离子交换的Li+浓度降低了至少19％、优选降低了至少23％、更优选降低了至少28％、特别优选降低了至少33％、或者最优选降低了至少36％。
10.根据权利要求1或2所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，在步骤S230之后，Li+浓度达到上阈值之前或之时，可以通过重复步骤S210至S230来进行所述盐浴的第二次再生。
11.根据前述权利要求中任一项所述的再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，沸石包括沸石A和/或沸石X。
12.根据前述权利要求中任一项所述的再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，沸石的形式为块状、尤其形式为球状或颗粒状。
13.根据权利要求12所述的再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法，其中，所述沸石具有以下特征的至少之一：
-尺寸在1.6至5.0mm的范围内；
-堆积密度高于0.60g/ml；以及
-抗压强度高于30N。
14.一种钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法，所述方法包括以下步骤：
S100：通过将所述玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在第一盐浴中来进行离子交换，用于钢化所述玻璃或玻璃陶瓷衬底，在此期间，所述玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Li+被所述盐浴中的较大碱金属阳离子取代，并且被释放到所述盐浴中；以及
S200：利用根据权利要求1至13中任一项所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法进行再生第一盐浴的方法。
15.根据权利要求14所述的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法，其中，可以平行于步骤S100来执行步骤S210。
16.根据权利要求14或15所述的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法，其中，可以重复地进行步骤S110和S200。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法，其中，包含锂的、紧接步骤S200之后被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30比紧接步骤S200之前被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30高至少4.1MPa、优选高至少12.6MPa、更优选高至少13.4MPa。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法，其中，所述方法在步骤S200之后包括：
S300：通过将在S100中被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底浸没在第二盐浴中来进行离子交换的第二步；以及
S400：利用根据权利要求1至11中任一项所述的再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法进行再生第二盐浴的第二方法。
19.根据权利要求18所述的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法，其中，可以重复地进行步骤S100至S400。
20.根据权利要求18或19所述的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法，其中，紧接步骤S200之后被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30比紧接步骤S200之前被钢化的玻璃或玻璃陶瓷衬底中的Na-CS30高至少4.1MPa、优选高至少12.6MPa、更优选高至少13.4MPa。
21.沸石在再生包含锂的、用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法、特别是根据权利要求1至13中任一项所述的方法中的用途。
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