JP5655980B2 - ガラス化学強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 - Google Patents
ガラス化学強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5655980B2 JP5655980B2 JP2014512207A JP2014512207A JP5655980B2 JP 5655980 B2 JP5655980 B2 JP 5655980B2 JP 2014512207 A JP2014512207 A JP 2014512207A JP 2014512207 A JP2014512207 A JP 2014512207A JP 5655980 B2 JP5655980 B2 JP 5655980B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molten salt
- glass
- potassium
- chemical strengthening
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 177
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 16
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 title description 51
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 39
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 39
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 33
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 30
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 16
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 17
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 9
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- KPZYAGQLBFUTMA-UHFFFAOYSA-K tripotassium;phosphate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O KPZYAGQLBFUTMA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCXOJWUKTTTYFB-UHFFFAOYSA-N antimony;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Sb].[Sb] UCXOJWUKTTTYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017976 MgO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000005407 aluminoborosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003280 down draw process Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000007372 rollout process Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
Description
<1> イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩を再生する方法であって、
前記溶融塩は硝酸カリウムを含有し、
下記判断基準に従って、イオン交換処理後の溶融塩が劣化しているか否かを判断する工程を含み、
前記溶融塩が劣化していないと判断された場合は、継続してイオン交換を行い、
前記溶融塩が劣化していると判断された場合は、前記イオン交換処理後の溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加する工程を含む、溶融塩の再生方法。
判断基準:イオン交換に供していない溶融塩を用いたイオン交換処理により得られる表面圧縮応力値を100%とした場合、表面圧縮応力値が95%を下回ったときに溶融塩が劣化したと判断する
<2> 前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記溶融塩中のナトリウムイオン量に対して100モル%以上である上記<1>に記載の溶融塩の再生方法。
<3> 前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記硝酸カリウムに対して10質量%以下である、上記<1>または<2>に記載の溶融塩の再生方法。
<4> 前記溶融塩がさらに炭酸カリウムを含む上記<1>〜<3>のいずれか1に記載の溶融塩の再生方法。
<5> 前記オルトリン酸カリウムを添加した後、前記溶融塩を330℃以上に加熱する工程を含む、上記<1>〜<4>のいずれか1に記載の溶融塩の再生方法。
<6> 上記<1>〜<5>のいずれか1に記載の方法により再生した溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む、強化ガラスの製造方法。
これにより、溶融塩の再生処理をする頻度を下げることが可能である。また、溶融塩の使用寿命が延長されることから、低コスト化や処理効率の向上が可能となる。
なお本明細書において“質量%”と“重量%”とは同義である。
工程2:ガラスの化学強化処理
工程3:溶融塩劣化の判断
工程4:溶融塩へのオルトリン酸カリウムの添加(溶融塩の再生)
工程5:前記工程2〜4の繰り返し
工程1では、無機カリウム塩を容器に投入し、無機カリウム塩の融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。
無機カリウム塩は、化学強化を行うガラスの歪点(通常500〜600℃)以下で溶融状態となるものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム(融点330℃)を主成分として含有する。硝酸カリウムが主成分であれば、ガラスの歪点以下で溶融状態となり、かつ化学強化処理を施すときの一般的な温度領域において取り扱いが容易な点から、好ましい。ここで主成分とは質量比で50%以上含有していることを意味する。
中でも、硝酸カリウムと炭酸カリウムの混合溶融塩がコスト削減(例えば再生頻度の低下)の点から好ましい。この場合、炭酸カリウムの添加量は硝酸カリウムに対して0.01質量%〜30質量%が好ましく、0.01質量%〜13質量%がより好ましい。炭酸カリウムの添加量の上限を30質量%とする。添加量がこの範囲であれば溶融塩のハンドリングがよく、また、イオン交換処理中に温度ムラが発生しにくいので、ガラス全体を均一にイオン交換できることから好ましい。
工程2では、ガラスを予熱し、前記工程1で調製した溶融塩を化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。ガラスの組成等については後述する。
なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
工程2を繰り返し行うと、溶融塩中にガラスからNaイオンが溶け出してくるために、ガラス処理面積が増えるに連れて溶融塩のイオン交換能力が低下し、所望のCS値が得られなくなる。そこで工程3では、溶融塩中のNaイオン濃度、又は化学強化後のガラスの表面圧縮応力(CS)値を測定することによって溶融塩の劣化状態を調べ、溶融塩を継続使用して化学強化が可能であるか、又は、次工程4の再生処理が必要かどうかを判断する。
本発明では、イオン交換に供していない溶融塩(新たな溶融塩、または初期の溶融塩とも称する)で得られるCS値を100%とした場合、95%以上のCS値を所望のCS値と定義し、これを下回った場合に次の工程4により溶融塩の再生処理を行う。
工程4では、イオン交換能力が低下した溶融塩中にオルトリン酸カリウムを添加し、温度を一定に保ちながら全体が均一になるように撹拌翼などにより混合した後、静置する。かかる操作により、溶融塩中のNaイオンが、添加したオルトリン酸カリウムのKイオンとイオン交換され、沈殿物として析出する。そのために溶融塩中のNaイオン濃度が低下し、Kイオン濃度が増加するので、所望のCS値を得る溶融塩として再び化学強化処理(工程2)に供することができる。
オルトリン酸カリウムは、水和物であっても脱水処理を行ったものでもよい。
溶融塩の寿命は、初期状態の溶融塩を用いた化学強化処理により得られるCS値を100%とした際にCS値が10%低下したときの溶融塩中のNaイオン濃度を指標に評価することができる。
実際に溶融塩寿命の評価を行う際には、例えば、連続使用によって溶融塩中のNa濃度が高くなった状態を疑似的に作るために、硝酸ナトリウムなどのNa源を意図的に所定量添加する。Na源の添加量と、化学強化処理後に得られるガラスのCS値との関係式を導き、例えば直線近似により、CSが初期状態から10%低下したときのNa添加量を算出し、溶融塩寿命の指標とすることができる。
工程5では上記工程2〜4を繰り返し行う。イオン交換処理により劣化した溶融塩は、工程4を経ることによって、所望のCS値を付与し得る状態に回復させることができる。
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
(i)モル%で表示した組成で、SiO2を50〜80%、Al2O3を2〜25%、Li2Oを0〜10%、Na2Oを0〜18%、K2Oを0〜10%、MgOを0〜15%、CaOを0〜5%およびZrO2を0〜5%を含むガラス
(ii)モル%で表示した組成が、SiO2を50〜74%、Al2O3を1〜10%、Na2Oを6〜14%、K2Oを3〜11%、MgOを2〜15%、CaOを0〜6%およびZrO2を0〜5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が75%以下、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜25%、MgOおよびCaOの含有量の合計が7〜15%であるガラス
(iii)モル%で表示した組成が、SiO2を68〜80%、Al2O3を4〜10%、Na2Oを5〜15%、K2Oを0〜1%、MgOを4〜15%およびZrO2を0〜1%含有するガラス
(iv)モル%で表示した組成が、SiO2を67〜75%、Al2O3を0〜4%、Na2Oを7〜15%、K2Oを1〜9%、MgOを6〜14%およびZrO2を0〜1.5%含有し、SiO2およびAl2O3の含有量の合計が71〜75%、Na2OおよびK2Oの含有量の合計が12〜20%であり、CaOを含有する場合その含有量が1%未満であるガラス
化学強化するガラスには、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスの2種類のガラスを用いた。
ソーダライムガラス(モル%で表示した組成):SiO2 72.0%、Al2O3 1.1%、Na2O3 12.6%、K2O 0.2%、MgO 5.5%、CaO 8.6%
アルミノシリケートガラス(モル%で表示した組成):SiO2 64.4%、Al2O3 8.0%、Na2O3 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 2.5%
ガラスの評価は、表面圧縮応力(CS)と圧縮応力層深さ(DOL)を測定することにより行った。CS及びDOLは、表面応力計(折原製作所製 FSM−6000LE)を用いガラス表面と内部の屈折率差を測定することで求めた。
(試験例1:初期の溶融塩による化学強化)
SUS製のカップに硝酸カリウム250gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩にソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後の各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力(CS)値及び圧縮応力層深さ(DOL)をそれぞれ測定し、初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値(100%)とする。
SUS製のカップに硝酸カリウム250gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩の状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム4.7gを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。当該処理後のCS、DOLをそれぞれ測定した。
試験例2において疑似的に作った劣化状態の溶融塩に対して、オルトリン酸カリウム三水和物(K3PO4・3H2O)を20g(K3PO4 6.0質量%)添加した。そして撹拌モーターと4枚プロペラ翼を用いて2時間撹拌し、2時間静置した。
こうして得られた溶融塩にソーダライムガラスおよびアルミノシリケートガラスを430℃で、8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。当該処理後のCS、DOLをそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
実施例1におけるオルトリン酸カリウム三水和物(K3PO4・3H2O)の添加量を30g(K3PO4 8.8質量%)に変えた以外は、実施例1と同様の手順で再生した溶融塩を調製し、その再生溶融塩を用いた化学強化後の各ガラスのCS、DOLをそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
(試験例3:初期の溶融塩による化学強化)
SUS製のカップに硝酸カリウム250g、炭酸カリウム29.7gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱し、炭酸カリウム8mol%飽和混合溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後の各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力(CS)値及び圧縮応力層深さ(DOL)をそれぞれ測定し、初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値(100%)とする。
SUS製のカップに硝酸カリウム250g、炭酸カリウム29.7gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱し、炭酸カリウム8mol%飽和混合溶融塩を調製した。この混合溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム9.6gを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。当該処理後のCS、DOLをそれぞれ測定した。
試験例4において疑似的に作った劣化状態の溶融塩に対して、オルトリン酸カリウム三水和物(K3PO4・3H2O)を33.6g(K3PO4 8.8質量%)添加した。そして撹拌モーターと4枚プロペラ翼を用いて2時間撹拌し、2時間静置した。
こうして得られた溶融塩にソーダライムガラスおよびアルミノシリケートガラスを430℃で、8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。当該処理後のCS、DOLをそれぞれ測定した。
表面圧縮応力(CS)値及び圧縮応力層深さ(DOL)の結果を表2に示す。
(試験例5:硝酸カリウム溶融塩による化学強化)
SUS製のカップに硝酸カリウム250gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱して溶融塩を調製した。こうして調製した溶融塩にソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後の各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力(CS)値及び圧縮応力層深さ(DOL)をそれぞれ測定し、初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値(100%)とする。
SUS製のカップに硝酸カリウム250gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム9.6gを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。当該処理後のCS、DOLをそれぞれ測定した。
試験例5により疑似的に作った劣化状態の溶融塩に対して、ピロリン酸カリウム(K4P2O7)を25g(K4P2O7 9.2質量%)添加した。そして撹拌モーターと4枚プロペラ翼を用いて2時間撹拌し、2時間静置した。
こうして得られた溶融塩にソーダライムガラスおよびアルミノシリケートガラスを430℃で、8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、各ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。当該処理後のCS、DOLをそれぞれ測定した。
表面圧縮応力(CS)値及び圧縮応力層深さ(DOL)の結果を表3に示す。
(試験例7:初期の溶融塩による化学強化)
SUS製のカップに硝酸カリウム250gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩にアルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、処理後のガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。
当該処理後の化学強化ガラスの表面圧縮応力(CS)値を測定すると839MPaであった。これを初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値(100%)とする。
SUS製のカップに硝酸カリウム250gを加え、マントルヒーターで430℃まで加熱して溶融塩を調製した。この溶融塩に対して、ガラス強化処理後の劣化した溶融塩の状態を疑似的に作るため、硝酸ナトリウム3.8gを意図的に加えた。こうして調製した劣化状態の溶融塩に、アルミノシリケートガラスを430℃で8時間浸漬し、化学強化処理を行った。その後、ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。当該処理後のCSを測定すると716MPaであった。すなわちCS値は初期の硝酸カリウム溶融塩で得られる基準値と比較してから85%にまで低下した。
試験例8で擬似的に作製した85%劣化状態の溶融塩に対し、オルトリン酸カリウム三水和物(K3PO4・3H2O)を添加し、撹拌モーターと4枚プロペラ翼を用いて2時間撹拌し、2時間静置して調製した再生溶融塩を用いて、化学強化を行った。オルトリン酸カリウム三水和物の添加量は、CSが95%(実施例4−1)、100%(実施例4−2)まで回復するように、それぞれ調整した(表4参照)。なお、化学強化は、ガラスを430℃で、8時間浸漬した後、ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。
試験例8で擬似的に作製した85%劣化状態の溶融塩に対し、ピロリン酸カリウム(K4P2O7)を添加し、撹拌モーターと4枚プロペラ翼を用いて2時間撹拌し、2時間静置して調製した再生溶融塩を用いて、化学強化を行った。ピロリン酸カリウムの添加量は、CSが90%(比較例2−1)まで回復するように、調整した(表4参照)。なお、化学強化は、ガラスを430℃で、8時間浸漬した後、ガラスを100℃のイオン交換水で洗浄し、60℃で2時間乾燥した。
実施例4−1で調製した95%回復状態の溶融塩を、再度擬似的な劣化状態とさせるために、硝酸ナトリウムを添加し、化学強化を行い、CS値を測定した。これを複数回繰り返し、CS値が95%回復状態から、再び85%劣化状態に低下するまで硝酸ナトリウムを添加し、総添加量W1を算出した。
実施例4−2及び比較例2−1で調製した各回復状態の溶融塩に関しても同様の試験を行い、硝酸ナトリウム総添加量W2、W0を算出した。
ピロリン酸カリウム添加系(比較例2−1)に対するオルトリン酸カリウム添加系(実施例4−1、4−2)での溶融塩ライフ延長倍率を、各回復状態からCS値が85%に低下するまでに添加した硝酸ナトリウム総添加量W1、W2、W0を用いて算出した。以下に算出式を示す。
L90=W0/W0=1[倍]
L95=W1/W0[倍]
L100=W2/W0[倍]
上記結果を表5に示す。
また、CS回復率と寿命比(溶融塩ライフ延長倍率)との関係を図1に示す。
図1より、90%よりも95%まで回復させた方が、溶融塩の寿命(ライフ)が2倍に延長されることが分かる。
Claims (6)
- イオン交換によりガラス表面に圧縮応力層を形成するために用いるガラス強化用溶融塩を再生する方法であって、
前記溶融塩は硝酸カリウムを含有し、
下記判断基準に従って、イオン交換処理後の溶融塩が劣化しているか否かを判断する工程を含み、
前記溶融塩が劣化していないと判断された場合は、継続してイオン交換を行い、
前記溶融塩が劣化していると判断された場合は、前記イオン交換処理後の溶融塩にオルトリン酸カリウムを添加する工程を含む、溶融塩の再生方法。
判断基準:イオン交換に供していない溶融塩を用いたイオン交換処理により得られる表面圧縮応力値を100%とした場合、表面圧縮応力値が95%を下回ったときに溶融塩が劣化したと判断する - 前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記溶融塩中のナトリウムイオン量に対して100モル%以上である請求項1に記載の溶融塩の再生方法。
- 前記オルトリン酸カリウムの添加量が、前記硝酸カリウムに対して10質量%以下である、請求項1または2に記載の溶融塩の再生方法。
- 前記溶融塩がさらに炭酸カリウムを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融塩の再生方法。
- 前記オルトリン酸カリウムを添加した後、前記溶融塩を330℃以上に加熱する工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融塩の再生方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法で再生した溶融塩を用いてガラス表面に圧縮応力層を形成する工程を含む、強化ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014512207A JP5655980B2 (ja) | 2012-09-18 | 2013-09-11 | ガラス化学強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012205038 | 2012-09-18 | ||
JP2012205038 | 2012-09-18 | ||
PCT/JP2013/074581 WO2014045977A1 (ja) | 2012-09-18 | 2013-09-11 | ガラス化学強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 |
JP2014512207A JP5655980B2 (ja) | 2012-09-18 | 2013-09-11 | ガラス化学強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5655980B2 true JP5655980B2 (ja) | 2015-01-21 |
JPWO2014045977A1 JPWO2014045977A1 (ja) | 2016-08-18 |
Family
ID=50341291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014512207A Active JP5655980B2 (ja) | 2012-09-18 | 2013-09-11 | ガラス化学強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5655980B2 (ja) |
KR (1) | KR20150058226A (ja) |
CN (1) | CN104640821B (ja) |
TW (1) | TW201420529A (ja) |
WO (1) | WO2014045977A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106098272A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-09 | 宁波高智科技咨询服务有限公司 | 一种抗冲击韧化玻璃绝缘子及其制造方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6241309B2 (ja) * | 2014-02-17 | 2017-12-06 | 旭硝子株式会社 | ガラス化学強化用再生塩の製造方法及び化学強化ガラスの製造方法 |
CN104788013B (zh) * | 2015-04-13 | 2017-07-04 | 北京航玻新材料技术有限公司 | 化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法 |
CN114409274A (zh) | 2015-11-20 | 2022-04-29 | 康宁股份有限公司 | 再生富锂盐浴的方法 |
CN108698923B (zh) | 2016-08-10 | 2021-05-07 | 康宁股份有限公司 | 减少表面缺陷的方法 |
CN107793044B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-07-03 | 重庆两江新区夏美西科技合伙企业(有限合伙) | 在线稳定化学钢化玻璃表面压应力的方法 |
CN107793043B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-07-14 | 重庆两江新区夏美西科技合伙企业(有限合伙) | 提高玻璃化学强化盐浴使用寿命的方法 |
WO2020069259A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Corning Incorporated | Enhanced ion exchange methods |
US11648549B2 (en) | 2018-11-29 | 2023-05-16 | Corning Incorporated | Ion exchange systems and methods for ion exchanging glass articles |
KR20200085387A (ko) * | 2019-01-04 | 2020-07-15 | 삼성디스플레이 주식회사 | 윈도우 제조 방법 |
WO2020218253A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Agc株式会社 | 溶融塩組成物の寿命延長方法、化学強化ガラスの製造方法、ガラス助剤、及びガラスの原材料 |
US20210163349A1 (en) * | 2019-12-02 | 2021-06-03 | Corning Incorporated | Methods to mitigate haze induced during ion exchange with carbonate salts |
CN110981219B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-06-10 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 盐浴杂质离子提纯方法 |
CA3189902A1 (en) * | 2020-08-17 | 2022-02-24 | Corning Incorporated | Systems and methods for recycling waste ion exchange materials |
CN117916209A (zh) * | 2021-09-09 | 2024-04-19 | 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 | 再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法 |
CN115448615B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-03-22 | 咸宁南玻光电玻璃有限公司 | 熔盐添加剂、强化熔盐、强化玻璃及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011032140A (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-17 | Hoya Corp | イオン交換処理ガラス製造方法、化学強化ガラス製造方法およびイオン交換処理装置 |
WO2013035840A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Hoya株式会社 | 携帯機器用カバーガラスの製造方法 |
JP2013067554A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Hoya Corp | イオン交換ガラス物品の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3807980A (en) * | 1967-04-24 | 1974-04-30 | M Boffe | Diffusion methods and treating mediums for improving the properties of materials |
CN100556839C (zh) * | 2005-10-28 | 2009-11-04 | 比亚迪股份有限公司 | 用于对玻璃进行强化的组合物及强化方法 |
CN100588634C (zh) * | 2005-11-07 | 2010-02-10 | 比亚迪股份有限公司 | 用于对玻璃进行强化的组合物及强化方法 |
CN102503178B (zh) * | 2011-10-24 | 2014-04-23 | 沈阳建筑大学 | 一种铯铷钾单片防火玻璃及制备方法 |
-
2013
- 2013-09-11 CN CN201380048567.XA patent/CN104640821B/zh active Active
- 2013-09-11 WO PCT/JP2013/074581 patent/WO2014045977A1/ja active Application Filing
- 2013-09-11 KR KR1020157006830A patent/KR20150058226A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-09-11 JP JP2014512207A patent/JP5655980B2/ja active Active
- 2013-09-17 TW TW102133702A patent/TW201420529A/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011032140A (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-17 | Hoya Corp | イオン交換処理ガラス製造方法、化学強化ガラス製造方法およびイオン交換処理装置 |
WO2013035840A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Hoya株式会社 | 携帯機器用カバーガラスの製造方法 |
JP2013067555A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Hoya Corp | 携帯機器用カバーガラスの製造方法 |
JP2013067554A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Hoya Corp | イオン交換ガラス物品の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106098272A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-09 | 宁波高智科技咨询服务有限公司 | 一种抗冲击韧化玻璃绝缘子及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104640821B (zh) | 2016-05-18 |
JPWO2014045977A1 (ja) | 2016-08-18 |
WO2014045977A8 (ja) | 2015-03-26 |
CN104640821A (zh) | 2015-05-20 |
TW201420529A (zh) | 2014-06-01 |
WO2014045977A1 (ja) | 2014-03-27 |
KR20150058226A (ko) | 2015-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5655980B2 (ja) | ガラス化学強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 | |
JP5692463B2 (ja) | ガラス強化用溶融塩 | |
CN106746741B (zh) | 铝硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃的强化方法及强化玻璃 | |
US9926225B2 (en) | Media and methods for etching glass | |
WO2014045979A1 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
CN104556648B (zh) | 铝硅酸盐玻璃的强化方法 | |
CN103781739A (zh) | 便携设备用保护玻璃的制造方法 | |
JP7172790B2 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法、溶融塩組成物及び溶融塩組成物の寿命延長方法 | |
US20200131085A1 (en) | Methods and systems for chemically strengthening lithium-containing glass | |
JP7247454B2 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラス | |
JP6451495B2 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
US20160251262A1 (en) | Low temperature chemical strengthening process for glass | |
JP6273816B2 (ja) | 溶融塩中のNaイオン濃度の調整方法及び強化ガラスの製造方法 | |
JP6149733B2 (ja) | ガラス強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法 | |
CN104556685B (zh) | 铝硅酸盐玻璃及强化玻璃 | |
JP2019006615A (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
JP2020007222A (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
JP2018095532A (ja) | ガラスの化学強化処理用溶融塩及び化学強化ガラス物品の製造方法 | |
WO2018043361A1 (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
CN109020192A (zh) | 一种具有高应变点、可快速离子交换和耐弱酸性的锌磷铝硅酸盐玻璃 | |
JPWO2016117479A1 (ja) | ガラス基材の製造方法 | |
CN109836037A (zh) | 一种具有低成本高压缩应力层的磷铝硅酸盐玻璃 | |
JP2016216330A (ja) | 化学強化ガラスの製造方法 | |
JP2018145017A (ja) | 化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141028 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5655980 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |