TW201420529A - 玻璃化學強化用熔融鹽之再生方法及強化玻璃之製造方法 - Google Patents

玻璃化學強化用熔融鹽之再生方法及強化玻璃之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201420529A
TW201420529A TW102133702A TW102133702A TW201420529A TW 201420529 A TW201420529 A TW 201420529A TW 102133702 A TW102133702 A TW 102133702A TW 102133702 A TW102133702 A TW 102133702A TW 201420529 A TW201420529 A TW 201420529A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
molten salt
glass
potassium
regenerating
added
Prior art date
Application number
TW102133702A
Other languages
English (en)
Inventor
Taku Yamada
Kazuyoshi Kurashima
Kunio Watanabe
Toshifumi Nihei
Jun Irisawa
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201420529A publication Critical patent/TW201420529A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種於玻璃之化學強化所使用之含有硝酸鉀之熔融鹽的CS值下降時，可恢復至可賦予較高之CS值之狀態的熔融鹽之再生方法。本發明係關於一種熔融鹽之再生方法，其係使藉由離子交換而於玻璃表面形成壓縮應力層所使用之玻璃強化用熔融鹽再生之方法，且上述熔融鹽含有硝酸鉀，並且包括於離子交換處理後之熔融鹽中添加正磷酸鉀之步驟。

Description

玻璃化學強化用熔融鹽之再生方法及強化玻璃之製造方法
本發明係關於一種於對玻璃進行化學強化所使用之熔融鹽由於使用而劣化時，使已使用過之熔融鹽再生之方法，進而關於一種使用利用該方法再生之熔融鹽之強化玻璃之製造方法。
於數位相機、行動電話及PDA(Personal Digital Assistants，個人數位助理)等顯示器裝置等之覆蓋玻璃及顯示器之玻璃基板中，使用利用離子交換等進行化學強化處理之玻璃(以下，亦稱為化學強化玻璃)。雖玻璃之理論強度較高，但由於損傷而導致強度大幅下降。與未強化之玻璃相比，化學強化玻璃之機械強度較高，而防止玻璃表面受到損傷，因此較佳用於該等用途。
利用離子交換之化學強化處理係藉由將玻璃中所含有之較小之離子半徑之金屬離子(例如Na離子)與更大之離子半徑之金屬離子(例如，K離子)進行置換，而於玻璃表面產生壓縮應力層而使玻璃強度提高之處理。
於玻璃組成中含有Na2O之情形時，將玻璃浸漬於含有K離子之熔融鹽(無機鉀鹽)中，將玻璃中之Na離子與熔融鹽中之K離子進行離子交換。熔融鹽可使用強化處理溫度下成為熔融狀態之無機鉀鹽，但其中使用硝酸鉀之情況較多。
可列舉表面壓縮應力(Compressive Stress：CS)作為化學強化玻璃之評價方法之一種。於化學強化處理後可賦予玻璃最高之CS值僅限 於使用未供於離子交換之熔融鹽(新的熔融鹽)時，實際上根據累積玻璃處理面積，獲得之CS值緩慢下降。
CS值下降之主要原因在於：硝酸鉀熔融鹽被因離子交換而自玻璃中溶出之Na離子稀釋，因此可知Na離子濃度與CS值下降存在關聯。因此，考慮到如下方法，即若無法獲得某固定值以上之CS值，則將熔融鹽之全部或一部分交換成新的熔融鹽。然而，於該方法中，有熔融鹽之交換頻率變高而高成本化或者由於交換時之停工時間而導致處理效率下降之擔憂。
因此，作為為了延長熔融鹽之使用時間，而使因強化處理而劣化之熔融鹽再生之方法，對各種添加劑進行研究。例如於專利文獻1中揭示有一種於劣化之硝酸鉀中添加焦磷酸鉀之方法。
於專利文獻2及非專利文獻1中揭示有一種熔融鹽之再生處理方法，其將作為含有K離子之離子交換體之膨潤土(礦物)或沸石添加於熔融鹽中，而將K離子與Na離子進行交換，藉此捕捉Na離子而防止熔融鹽中之K離子減少。
又，於非專利文獻2中揭示有一種於熔融鹽中添加二氧化矽而用作捕捉Na離子之吸附劑之方法。
進而於非專利文獻3中揭示有一種添加焦銻酸鉀之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭46-38514號公報
專利文獻2：日本專利特開昭46-39117號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Steklo i Keramika (1989), (6), 26 - 8.
非專利文獻2：International Congress on Glass, 19th, Edinburgh, United Kingdom, July1 - 6, 2001 (2001), 841 - 842.
非專利文獻3：Doklady Akademii Nauk SSSR (1975), 225 (6), 1373 - 6 [Chem. Tech.].
於將使用未供於強化處理之硝酸鉀獲得之CS值設為100%之情形時，如專利文獻1所記載般添加焦磷酸鉀之情形止於90%左右之恢復率，CS值立刻下降而必需進行再生處理，因此於提高CS值之恢復率之方面有改善之餘地。
關於專利文獻2及非專利文獻1所記載之離子交換體之添加，亦無使CS值完全恢復之效果而有改良之餘地。進而膨潤土必須以鉀量成為存在於玻璃中之鈉量之20倍之方式進行添加，若添加量過多，則熔融鹽中之固體量增加，並不現實。
關於非專利文獻2所記載之二氧化矽之添加，僅記載有CS值自熔融鹽中之鈉濃度為350ppm之極低狀態恢復之效果。又，非專利文獻3所記載之焦銻酸鉀為具有致癌性之化合物。因此，不論何種方法用於使玻璃強化用之熔融鹽再生均不現實。
因此，本發明之目的在於提供一種於玻璃之化學強化所使用之含有硝酸鉀之熔融鹽的CS值下降時，可恢復至可賦予較高之CS值之狀態的熔融鹽之再生方法。又，其目的在於提供一種使用該再生方法之強化玻璃之製造方法。
本發明者等人發現，藉由於進行離子交換處理後之熔融鹽中添加正磷酸鉀，可使CS值恢復至所需之較高值，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
<1>一種熔融鹽之再生方法，其係用於藉由離子交換而於玻璃表面形成壓縮應力層之玻璃強化用熔融鹽再生之方法，且 上述熔融鹽含有硝酸鉀，並且包括於離子交換處理後之熔融鹽中添加正磷酸鉀之步驟。
<2>如上述<1>之熔融鹽之再生方法，其進而包括判斷離子交換處理後之熔融鹽是否劣化之步驟，於判斷上述熔融鹽未劣化之情形時，繼續進行離子交換，於判斷上述熔融鹽劣化之情形時，於上述熔融鹽中添加正磷酸鉀。
<3>如上述<1>或<2>之熔融鹽之再生方法，其中上述正磷酸鉀之添加量相對於上述熔融鹽中之鈉離子量為100莫耳%以上。
<4>如上述<1>至<3>中任一項之熔融鹽之再生方法，其中上述正磷酸鉀之添加量相對於上述硝酸鉀為10質量%以下。
<5>如上述<1>至<4>中任一項之熔融鹽之再生方法，其中上述熔融鹽進而含有碳酸鉀。
<6>如上述<1>至<5>中任一項之熔融鹽之再生方法，其包括於添加上述正磷酸鉀後，將上述熔融鹽加熱至330℃以上之步驟。
<7>一種強化玻璃之製造方法，其包括使用利用如上述<1>至<6>中任一項之方法再生之熔融鹽而於玻璃表面形成壓縮應力層之步驟。
於本發明之熔融鹽之再生方法中，對無法獲得所需之CS值之含有硝酸鉀之熔融鹽添加正磷酸鉀，藉此可再生成可賦予所需之CS值之熔融鹽。
藉此，可降低進行熔融鹽之再生處理之頻率。又，因熔融鹽之使用壽命得以延長，故可低成本化或提高處理效率。
圖1係表示利用焦磷酸鉀添加與正磷酸鉀添加之再生後之CS恢復 值與熔融鹽壽命比之關係的圖表。
以下，對本發明詳細地進行說明。
再者，於本說明書中，「質量%」與「重量%」同義。
本發明之再生方法例如可於包括化學強化處理之以下步驟中應用。
步驟1：熔融鹽之製備
步驟2：玻璃之化學強化處理
步驟3：熔融鹽劣化之判斷
步驟4：正磷酸鉀向熔融鹽之添加(熔融鹽之再生)
步驟5：反覆上述步驟2~4
(步驟1)
於步驟1中，將無機鉀鹽投入容器中，加熱至無機鉀鹽之熔點以上之溫度而使無機鉀鹽熔融，藉此製備熔融鹽。
無機鉀鹽較佳為於進行化學強化之玻璃之應變點(通常500~600℃)以下成為熔融狀態者，於本發明中，含有硝酸鉀(熔點330℃)作為主成分。若硝酸鉀為主成分，則就於玻璃之應變點以下成為熔融狀態，且於實施化學強化處理時之通常溫度區域中容易操作之方面而言較佳。此處所謂主成分意指含有以質量比計50%以上。
除硝酸鉀以外，亦可含有其他無機鉀鹽作為熔融鹽，例如可列舉與選自硫酸鉀、氯化鉀等鹼硫酸鹽、或鹼氯化鹽、碳酸鉀等之一種以上之組合。
其中，硝酸鉀與碳酸鉀之混合熔融鹽就削減成本(例如降低再生頻率)之方面而言較佳。該情形時，碳酸鉀之添加量相對於硝酸鉀，較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.01質量%~13質量%。將碳酸鉀之添加量之上限設為30質量%。只要添加量為該範圍，則熔融鹽之 操作性良好，又，於離子交換處理中不易產生溫度不均，因此可對玻璃整體均勻地進行離子交換，故而較佳。
硝酸鉀之熔點為330℃、沸點為500℃，因此以該範圍內之溫度進行無機鉀鹽之熔融。特別是就可賦予玻璃之CS值與壓縮應力層深度之平衡及強化時間之方面而言，更佳為將熔融溫度設為350~470℃。
使無機鉀鹽熔融之容器可使用金屬、石英、陶瓷等。其中，就耐久性之觀點而言，較理想為金屬材質，就耐蝕性之觀點而言，較理想為不鏽鋼(SUS，Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)材質。
(步驟2)
於步驟2中將玻璃預熱，並將於上述步驟1中製備之熔融鹽調整至進行化學強化之溫度。繼而，將預熱之玻璃浸漬於熔融鹽中特定時間後，將玻璃自熔融鹽中提起，進行放置冷卻。關於玻璃之組成等，於下文進行說明。
再者，較佳為於化學強化處理前，對玻璃進行根據用途之形狀加工，例如切割、端面加工及開孔加工等機械加工。
玻璃之預熱溫度雖取決於浸漬於熔融鹽中之溫度，但通常較佳為100℃以上。
化學強化溫度較佳為被強化玻璃之應變點(通常500~600℃)以下，為了獲得更高之壓縮應力層深度(Depth of Layer：DOL)，特佳為350℃以上。
玻璃向熔融鹽之浸漬時間較佳為10分鐘~12小時，進而較佳為30分鐘~10小時。只要在該範圍內，則可獲得強度與壓縮應力層之深度之平衡優異之化學強化玻璃。
(步驟3)
若反覆進行步驟2，則Na離子自玻璃溶出至熔融鹽中，因此隨著 玻璃處理面積增加，熔融鹽之離子交換能力下降，而變得無法獲得所需之CS值。因此，於步驟3中，藉由測定熔融鹽中之Na離子濃度、或者化學強化後之玻璃之表面壓縮應力(CS)值而檢查熔融鹽之劣化狀態，從而判斷是否可繼續使用熔融鹽而進行化學強化，或者是否必需下一步驟4之再生處理。
於本發明中，將利用未供於離子交換之熔融鹽(亦稱為新的熔融鹽、或初期之熔融鹽)獲得之CS值設為100%之情形時，將95%以上之CS值定義為所需之CS值，於低於其之情形時，藉由下一步驟4進行熔融鹽之再生處理。
(步驟4)
於步驟4中，於離子交換能力下降之熔融鹽中添加正磷酸鉀，一面將溫度保持固定，一面以整體變均勻之方式藉由攪拌翼等進行混合，之後進行靜置。藉由上述操作，將熔融鹽中之Na離子與添加之正磷酸鉀之K離子進行離子交換，並以沈澱物之形式析出。因此，熔融鹽中之Na離子濃度下降，K離子濃度增加，因此可作為獲得所需之CS值之熔融鹽而再次供給於化學強化處理(步驟2)。
正磷酸鉀可為水合物，亦可為經脫水處理者。
用以獲得所需之CS值之正磷酸鉀之最佳添加量根據熔融鹽劣化之程度或添加物而有所不同，正磷酸鉀之添加量之下限較佳為相對於熔融鹽中之Na離子濃度，為1.0倍mol量以上(100mol%以上)，更佳為1.5倍mol量以上，特佳為3.0倍mol量以上。只要為上述下限以上，則可獲得所需之CS值。再者，熔融鹽中之Na離子濃度可藉由原子吸光分析裝置等而進行測定。
另一方面，正磷酸鉀之添加量之上限較佳為設為相對於硝酸鉀為10質量%以下。正磷酸鉀之熔點較高(>1000℃)，從而於化學強化所使用之溫度區域(500℃以下)中溶解於硝酸鉀之量極少。因此，若 正磷酸鉀之添加量過剩，則有作為沈澱物沈積於容器之底部，而熔融鹽之操作性變差之虞。特別是若添加相對於硝酸鉀，多於10質量%之正磷酸鉀，則有如下之虞：正磷酸鉀之固相之比率成為20%以上，從而不僅化學強化能使用之液相容積大幅下降，而且熔融鹽中之磷酸鉀沈澱物接觸於玻璃而導致玻璃表面之腐蝕。
又，對劣化之熔融鹽，除可添加正磷酸鉀外，亦可添加其他無機鉀鹽，例如可列舉：碳酸鉀、硫酸鉀等。藉此，與添加正磷酸鉀之效果同樣地可使熔融鹽中之Na濃度下降。再者，其他無機鉀鹽之添加量較佳為相對於硝酸鉀為30質量%以下。又，添加之順序並無特別限定。
添加正磷酸鉀後，熔融鹽之攪拌溫度較佳為硝酸鉀之熔點以上，即330℃以上，更佳為350℃~500℃。攪拌時間較佳為1分鐘~10小時，更佳為10分鐘~2小時。
再者，再生後之CS越高，亦越可延長熔融鹽之使用壽命(life)。
熔融鹽之壽命於將藉由使用初期狀態之熔融鹽之化學強化處理而獲得之CS值設為100%時，可以CS值下降10%時熔融鹽中之Na離子濃度為指標進行評價。
於實際進行熔融鹽壽命之評價時，例如為了模擬製作由於連續使用而熔融鹽中之Na濃度變高之狀態，而有意圖地添加特定量之硝酸鈉等Na源。可導入Na源之添加量、與於化學強化處理後獲得之玻璃之CS值之關係式，例如藉由直線近似而算出CS自初期狀態下降10%時之Na添加量，而設為熔融鹽壽命之指標。
(步驟5)
於步驟5中反覆進行上述步驟2~4。由於離子交換處理而劣化之熔融鹽可藉由經過步驟4而恢復至可賦予所需之CS值之狀態。
<玻璃>
本發明所使用之玻璃只要含有鈉即可，只要為具有可成形且可進行利用化學強化處理之強化之組成者，則可使用各種組成者。具體而言，例如可列舉：鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、鉛玻璃、鹼鋇玻璃、硼矽酸鋁玻璃等。
玻璃之製造方法並無特別限定，可藉由如下方式而製造：將所需之玻璃原料投入連續熔融爐中，使玻璃原料於較佳為1500~1600℃下進行加熱熔融，澄清後，供給於成形裝置，之後將熔融玻璃成形為板狀，並進行緩冷卻。
再者，就玻璃之成形而言，可採用各種方法。例如可採用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法及再曳引法等)、浮式法、滾壓法及按壓法等各種成形方法。
玻璃之厚度並無特別限制，為了有效地進行化學強化處理，玻璃之厚度通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。
作為本發明之化學強化用玻璃之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃之組成。
(i)於以莫耳%表示之組成中含有SiO2 50~80%、Al2O3 2~25%、Li2O 0~10%、Na2O 0~18%、K2O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%及ZrO2 0~5%之玻璃
(ii)以莫耳%表示之組成含有SiO2 50~74%、Al2O3 1~10%、Na2O 6~14%、K2O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%及ZrO2 0~5%，且SiO2及Al2O3之含量之合計為75%以下、Na2O及K2O之含量之合計為12~25%、MgO及CaO之含量之合計為7~15%之玻璃
(iii)以莫耳%表示之組成含有SiO2 68~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%及ZrO2 0~1%之玻璃
(iv)以莫耳%表示之組成含有SiO2 67~75%、Al2O3 0~4%、Na2O 7~15%、K2O 1~9%、MgO 6~14%及ZrO2 0~1.5%，且SiO2及Al2O3 之含量之合計為71~75%、Na2O及K2O之含量之合計為12~20%，於含有CaO之情形時其含量未達1%之玻璃
玻璃亦可根據需要於化學強化處理前進行研磨。作為研磨方法，例如可列舉一面供給研磨漿料一面利用研磨墊進行研磨之方法，就研磨漿料而言，可使用含有研磨材與水之研磨漿料。作為研磨材，較佳為氧化鈰(ceria)及二氧化矽。
於研磨玻璃之情形時，藉由清洗液對研磨後之玻璃進行清洗。作為清洗液，較佳為中性清潔劑及水，更佳為於利用中性清潔劑清洗後利用水進行清洗。作為中性清潔劑，可使用市售者。
藉由清洗液對藉由上述清洗步驟而清洗之玻璃基板進行最終清洗。作為清洗液，例如可列舉：水、乙醇及異丙醇等。其中，較佳為水。
上述最終清洗後，使玻璃乾燥。乾燥條件只要考慮於清洗步驟中使用之清洗液、及玻璃之特性等而選擇最佳之條件即可。
[實施例]
以下對本發明之實施例具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。
(玻璃組成)
就進行化學強化之玻璃而言，使用鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃2種玻璃。
鈉鈣玻璃(以莫耳%表示之組成)：SiO2 72.0%、Al2O3 1.1%、Na2O3 12.6%、K2O 0.2%、MgO 5.5%、CaO 8.6%
鋁矽酸鹽玻璃(以莫耳%表示之組成)：SiO2 64.4%、Al2O3 8.0%、Na2O3 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 2.5%
(玻璃之評價)
玻璃之評價係藉由測定表面壓縮應力(CS)與壓縮應力層深度(DOL)而進行。CS及DOL係藉由使用表面應力計(折原製作所製造之FSM-6000LE)對玻璃表面與內部之折射率差進行測定而求出。
[實施例1~2：硝酸鉀熔融鹽] (試驗例1：利用初期之熔融鹽之化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g，利用加熱套加熱至430℃而製備熔融鹽。將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於該熔融鹽中8小時而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗處理後之各玻璃，於60℃下乾燥2小時。
分別測定該處理後之化學強化玻璃之表面壓縮應力(CS)值及壓縮應力層深度(DOL)，而設為利用初期之硝酸鉀熔融鹽獲得之基準值(100%)。
(試驗例2：劣化之熔融鹽之製備與化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g，利用加熱套加熱至430℃而製備熔融鹽。為了模擬製作於玻璃強化處理後劣化之熔融鹽之狀態，而有意圖地對該熔融鹽添加硝酸鈉4.7g。將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式製備之劣化狀態之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗各玻璃，於60℃下乾燥2小時。分別測定該處理後之CS、DOL。
(實施例1：自劣化狀態再生之熔融鹽之製備與化學強化)
對於試驗例2中模擬製作之劣化狀態之熔融鹽，添加正磷酸鉀三水合物(K3PO4．3H2O)20g(K3PO4 6.0質量%)。然後，使用攪拌馬達與4片螺旋葉片攪拌2小時，靜置2小時。
將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式獲得之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗各玻璃，於60℃下乾燥2小時。分別測定該處理後之CS、 DOL。將結果示於表1。
(實施例2：自劣化狀態再生之熔融鹽之製備與化學強化)
將實施例1中之正磷酸鉀三水合物(K3PO4．3H2O)之添加量變更為30g(K3PO4 8.8質量%)，除此以外，以與實施例1相同之程序製備再生之熔融鹽，分別測定使用該再生熔融鹽之化學強化後之各玻璃之CS、DOL。將結果示於表1。
根據上述結果可知，不論玻璃之種類為何，藉由於因Na而劣化之熔融鹽(試驗例2)中添加正磷酸鉀，CS值可恢復至初期狀態(試驗例1)之95%以上，而於鋁矽酸鹽玻璃中可獲得相同程度之CS值，於鈉鈣玻璃中可獲得超過初期狀態之CS值。藉此可知根據本發明之方法，可賦予玻璃較高之CS值之熔融鹽得以再生(恢復)。
[實施例3：硝酸鉀與碳酸鉀之混合熔融鹽] (試驗例3：利用初期之熔融鹽之化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g、碳酸鉀29.7g，利用加熱套加熱至430℃而製備碳酸鉀8mol%飽和混合熔融鹽。將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式製備之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗處理後之各玻璃，於60℃下乾燥2小時。
分別測定該處理後之化學強化玻璃之表面壓縮應力(CS)值及壓縮應力層深度(DOL)，而設為利用初期之硝酸鉀熔融鹽獲得之基準值(100%)。
(試驗例4：劣化之熔融鹽之製備與化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g、碳酸鉀29.7g，利用加熱套加熱至430℃而製備碳酸鉀8mol%飽和混合熔融鹽。為了模擬製作於玻璃強化處理後劣化之熔融鹽狀態，而有意圖地對該混合熔融鹽添加硝酸鈉9.6g。將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式製備之劣化狀態之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗各玻璃，於60℃下乾燥2小時。分別測定該處理後之CS、DOL。
(實施例3：自劣化狀態再生之熔融鹽之製備與化學強化)
對於試驗例4中模擬製作之劣化狀態之熔融鹽，添加正磷酸鉀三水合物(K3PO4．3H2O)33.6g(K3PO4 8.8質量%)。然後使用攪拌馬達與 4片螺旋葉片攪拌2小時，靜置2小時。
將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式獲得之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗各玻璃，於60℃下乾燥2小時。分別測定該處理後之CS、DOL。
將表面壓縮應力(CS)值及壓縮應力層深度(DOL)之結果示於表2。
根據上述結果可知，於熔融鹽為硝酸鉀與碳酸鉀之混合熔融鹽之情形時，於任一種玻璃中，藉由於因Na離子而劣化之熔融鹽(試驗例4)中添加正磷酸鉀，CS值恢復至初期狀態(試驗例3)之95%以上。藉此可知根據本發明之方法，可賦予玻璃較高之CS值之熔融鹽得以再生(恢復)。
[比較例1：利用焦磷酸鉀之添加之再生] (試驗例5：利用硝酸鉀熔融鹽之化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g，利用加熱套加熱至430℃而製備熔融鹽。將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式製備之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗處理後之各玻璃，於60℃下乾燥2小時。
分別測定該處理後之化學強化玻璃之表面壓縮應力(CS)值及壓縮應力層深度(DOL)，而設為利用初期之硝酸鉀熔融鹽獲得之基準值(100%)。
(試驗例6：劣化之熔融鹽之製備與化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g，利用加熱套加熱至430℃而製備熔融鹽。為了模擬製作於玻璃強化處理後劣化之熔融鹽狀態，而有意圖地對該熔融鹽添加硝酸鈉9.6g。將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式製備之劣化狀態之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗各玻璃，於60℃下乾燥2小時。分別測定該處理後之CS、DOL。
(比較例1：自劣化狀態再生之熔融鹽之製備與化學強化)
對根據試驗例5而模擬製作之劣化狀態之熔融鹽，添加焦磷酸鉀(K4P2O7)25g(K4P2O7 9.2質量%)。然後，使用攪拌馬達與4片螺旋葉片攪拌2小時，靜置2小時。
將鈉鈣玻璃及鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式製備之 熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗各玻璃，於60℃下乾燥2小時。分別測定該處理後之CS、DOL。
將表面壓縮應力(CS)值及壓縮應力層深度(DOL)之結果示於表3。
根據上述結果可知，於使用焦磷酸鉀之先前之再生方法之情形時，雖添加量多於硝酸鉀之9.2質量%與本發明所使用之正磷酸鉀添加量，但於鈉鈣玻璃中CS值僅恢復至91%，於鋁矽酸鹽玻璃中CS值僅恢復至88%。藉此可認為與先前之添加劑相比，於本發明中使用之正磷酸鉀為對玻璃之化學強化用熔融鹽之再生優異之添加劑。
[熔融鹽之壽命之評價] (試驗例7：利用初期之熔融鹽之化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g，利用加熱套加熱至430℃而製備熔融鹽。將鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於該熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗處理後之玻璃，於60℃下乾燥2小時。
若測定該處理後之化學強化玻璃之表面壓縮應力(CS)值，則為839MPa。將其設為利用初期之硝酸鉀熔融鹽獲得之基準值(100%)。
(試驗例8：劣化之熔融鹽之製備與化學強化)
於SUS製之杯中加入硝酸鉀250g，利用加熱套加熱至430℃而製備熔融鹽。為了模擬製作於玻璃強化處理後劣化之熔融鹽之狀態，而有意圖地對該熔融鹽添加硝酸鈉3.8g。將鋁矽酸鹽玻璃於430℃下浸漬於以上述方式製備之劣化狀態之熔融鹽中8小時，而進行化學強化處理。其後，利用100℃之離子交換水清洗玻璃，於60℃下乾燥2小時。若測定該處理後之CS值，則為716MPa。即CS值與利用初期之硝酸鉀熔融鹽獲得之基準值相比，自基準值降低至85%。
(實施例4：利用添加正磷酸鉀之再生)
對於試驗例8中模擬製作之85%劣化狀態之熔融鹽，添加正磷酸鉀三水合物(K3PO4．3H2O)，使用攪拌馬達與4片螺旋葉片攪拌2小時，靜置2小時而製備再生熔融鹽，使用該再生熔融鹽進行化學強化。正磷酸鉀三水合物之添加量係以CS值恢復至95%(實施例4-1)、 100%(實施例4-2)之方式分別進行調整(參照表4)。再者，化學強化係將玻璃於430℃下浸漬於熔融鹽中8小時後，利用100℃之離子交換水清洗玻璃，於60℃下乾燥2小時。
(比較例2：利用添加焦磷酸鉀之再生)
對於試驗例8中模擬製作之85%劣化狀態之熔融鹽，添加焦磷酸鉀(K4P2O7)，使用攪拌馬達與4片螺旋葉片攪拌2小時，靜置2小時而製備再生熔融鹽，使用該再生熔融鹽進行化學強化。焦磷酸鉀之添加量係以CS值恢復至90%(比較例2-1)之方式進行調整(參照表4)。再者，化學強化係將玻璃於430℃下浸漬於熔融鹽中8小時後，利用100℃之離子交換水清洗玻璃，於60℃下乾燥2小時。
(壽命評價)
為了使於實施例4-1中製備之95%恢復狀態之熔融鹽再次為虛擬劣化狀態，而添加硝酸鈉，進行化學強化，測定CS值。反覆其複數次，並添加硝酸鈉直至CS值自95%恢復狀態再次降低至85%劣化狀態，而算出總添加量W1。
關於實施例4-2及比較例2-1中製備之各恢復狀態之熔融鹽亦進行同樣之試驗，算出硝酸鈉總添加量W2、W0。
使用CS值自各恢復狀態降低至85%所添加之硝酸鈉總添加量 W1、W2、W0而算出相對於焦磷酸鉀添加系(比較例2-1)之於正磷酸鉀添加系(實施例4-1、4-2)中之熔融鹽壽命延長倍率。以下表示算出式。
L90=W0/W0=1[倍]
L95=W1/W0[倍]
L100=W2/W0[倍]
將上述結果示於表5。
又，將CS恢復率與壽命比(熔融鹽壽命延長倍率)之關係示於圖1。
根據圖1可知，相比恢復至90%，恢復至95%可將熔融鹽之壽命(life)延長至2倍。
參照特定之實施態樣詳細地說明了本發明，但業者明確可於不偏離本發明之精神與範圍而進行各種變更或修正。本申請案係基於2012年9月18日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-205038)者，且將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明之熔融鹽之再生方法，可使進行熔融鹽之再生處理之頻率下降。又，因延長熔融鹽之使用壽命，故可低成本化或提高處理效率。其結果，於玻璃之化學強化處理中可低成本化或提高處理 量。

Claims (7)

  1. 一種熔融鹽之再生方法，其係用於藉由離子交換而於玻璃表面形成壓縮應力層之玻璃強化用熔融鹽再生之方法，且上述熔融鹽含有硝酸鉀，並且包括於離子交換處理後之熔融鹽中添加正磷酸鉀之步驟。
  2. 如請求項1之熔融鹽之再生方法，其進而包括判斷離子交換處理後之熔融鹽是否劣化之步驟，於判斷上述熔融鹽未劣化之情形時，繼續進行離子交換，於判斷上述熔融鹽劣化之情形時，於上述熔融鹽中添加正磷酸鉀。
  3. 如請求項1或2之熔融鹽之再生方法，其中上述正磷酸鉀之添加量相對於上述熔融鹽中之鈉離子量為100莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之熔融鹽之再生方法，其中上述正磷酸鉀之添加量相對於上述硝酸鉀為10質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之熔融鹽之再生方法，其中上述熔融鹽進而含有碳酸鉀。
  6. 如請求項1至5中任一項之熔融鹽之再生方法，其包括於添加上述正磷酸鉀後，將上述熔融鹽加熱至330℃以上之步驟。
  7. 一種強化玻璃之製造方法，其包括使用利用如請求項1至6中任一項之方法再生之熔融鹽而於玻璃表面形成壓縮應力層之步驟。
TW102133702A 2012-09-18 2013-09-17 玻璃化學強化用熔融鹽之再生方法及強化玻璃之製造方法 TW201420529A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012205038 2012-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201420529A true TW201420529A (zh) 2014-06-01

Family

ID=50341291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102133702A TW201420529A (zh) 2012-09-18 2013-09-17 玻璃化學強化用熔融鹽之再生方法及強化玻璃之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5655980B2 (zh)
KR (1) KR20150058226A (zh)
CN (1) CN104640821B (zh)
TW (1) TW201420529A (zh)
WO (1) WO2014045977A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6241309B2 (ja) * 2014-02-17 2017-12-06 旭硝子株式会社 ガラス化学強化用再生塩の製造方法及び化学強化ガラスの製造方法
CN104788013B (zh) * 2015-04-13 2017-07-04 北京航玻新材料技术有限公司 化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法
CN114409274A (zh) * 2015-11-20 2022-04-29 康宁股份有限公司 再生富锂盐浴的方法
JP6999563B2 (ja) 2016-08-10 2022-02-04 コーニング インコーポレイテッド 表面欠陥を減少させる方法
CN106098272B (zh) * 2016-08-17 2017-08-18 宁波高智科技咨询服务有限公司 一种抗冲击韧化玻璃绝缘子及其制造方法
CN107793044B (zh) * 2016-08-30 2020-07-03 重庆两江新区夏美西科技合伙企业(有限合伙) 在线稳定化学钢化玻璃表面压应力的方法
CN107793043B (zh) * 2016-08-30 2020-07-14 重庆两江新区夏美西科技合伙企业(有限合伙) 提高玻璃化学强化盐浴使用寿命的方法
WO2020069259A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Corning Incorporated Enhanced ion exchange methods
US11648549B2 (en) 2018-11-29 2023-05-16 Corning Incorporated Ion exchange systems and methods for ion exchanging glass articles
KR20200085387A (ko) * 2019-01-04 2020-07-15 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 제조 방법
CN113727953B (zh) * 2019-04-26 2023-06-27 Ａｇｃ株式会社 熔融盐组合物的寿命延长方法、化学强化玻璃的制造方法、玻璃助剂和玻璃的原材料
CN114787095A (zh) * 2019-12-02 2022-07-22 康宁股份有限公司 利用碳酸盐减轻离子交换期间所引起的雾度的方法
CN110981219B (zh) * 2019-12-11 2022-06-10 重庆鑫景特种玻璃有限公司 盐浴杂质离子提纯方法
EP4196268A1 (en) * 2020-08-17 2023-06-21 Corning Incorporated Systems and methods for recycling waste ion exchange materials
CN117916209A (zh) * 2021-09-09 2024-04-19 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 再生用于钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的盐浴的方法以及包括其的钢化玻璃或玻璃陶瓷衬底的方法
CN115448615B (zh) * 2022-10-27 2024-03-22 咸宁南玻光电玻璃有限公司 熔盐添加剂、强化熔盐、强化玻璃及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3807980A (en) * 1967-04-24 1974-04-30 M Boffe Diffusion methods and treating mediums for improving the properties of materials
CN100556839C (zh) * 2005-10-28 2009-11-04 比亚迪股份有限公司 用于对玻璃进行强化的组合物及强化方法
CN100588634C (zh) * 2005-11-07 2010-02-10 比亚迪股份有限公司 用于对玻璃进行强化的组合物及强化方法
JP5070259B2 (ja) * 2009-08-05 2012-11-07 Ｈｏｙａ株式会社 イオン交換処理ガラス製造方法、化学強化ガラス製造方法およびイオン交換処理装置
JP2013067555A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Hoya Corp 携帯機器用カバーガラスの製造方法
JP6024881B2 (ja) * 2011-09-09 2016-11-16 Hoya株式会社 イオン交換ガラス物品の製造方法
CN102503178B (zh) * 2011-10-24 2014-04-23 沈阳建筑大学 一种铯铷钾单片防火玻璃及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014045977A1 (ja) 2014-03-27
WO2014045977A8 (ja) 2015-03-26
KR20150058226A (ko) 2015-05-28
CN104640821A (zh) 2015-05-20
JPWO2014045977A1 (ja) 2016-08-18
JP5655980B2 (ja) 2015-01-21
CN104640821B (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201420529A (zh) 玻璃化學強化用熔融鹽之再生方法及強化玻璃之製造方法
CN106746741B (zh) 铝硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃的强化方法及强化玻璃
JP5692463B2 (ja) ガラス強化用溶融塩
US4042405A (en) High strength ophthalmic lens
US9926225B2 (en) Media and methods for etching glass
WO2014045979A1 (ja) 化学強化ガラスの製造方法
US20200131085A1 (en) Methods and systems for chemically strengthening lithium-containing glass
JP6451495B2 (ja) 化学強化ガラスの製造方法
JP7172790B2 (ja) 化学強化ガラスの製造方法、溶融塩組成物及び溶融塩組成物の寿命延長方法
WO2016137916A2 (en) Low temperature chemical strengthening process for glass
KR20200040675A (ko) 바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 유리, 바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 화학적 강화 유리 물품, 이러한 유리의 제조 방법, 및 이의 용도
JP2019006615A (ja) 化学強化ガラスの製造方法
JP6149733B2 (ja) ガラス強化用溶融塩の再生方法及び強化ガラスの製造方法
JP6428616B2 (ja) 化学強化ガラスの製造方法
JP6273816B2 (ja) 溶融塩中のＮａイオン濃度の調整方法及び強化ガラスの製造方法
JP2020007222A (ja) 化学強化ガラスの製造方法
JP2018095532A (ja) ガラスの化学強化処理用溶融塩及び化学強化ガラス物品の製造方法
JPWO2016117479A1 (ja) ガラス基材の製造方法
CN109020192A (zh) 一种具有高应变点、可快速离子交换和耐弱酸性的锌磷铝硅酸盐玻璃
WO2018043361A1 (ja) 化学強化ガラスの製造方法
KR102289741B1 (ko) 화학적으로 강화된 방현 유리 및 방현 처리용 유리
JP2017165645A (ja) 化学強化ガラスの製造方法
JP2016216330A (ja) 化学強化ガラスの製造方法
JP2012091952A (ja) ガラスの表面処理法、ガラスの研磨方法および光学素子の製造方法。
JP2018145017A (ja) 化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法