CN110157029A - 有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法 - Google Patents

有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其步骤如下：将有机改性凹凸棒石和陶瓷粉末与粘结剂PVDF溶解在有机溶剂中成浆料；将浆料涂覆在聚烯烃类隔膜基材上，得涂覆湿膜；空气中静置，将湿膜中易挥发溶剂去除；湿膜浸入水中除去致孔性溶剂，并完成由液态浆料到固态膜体的相转换，烘干后得涂覆隔膜。本发明工艺简单，对设备要求低，过程易于控制，成本比较低廉，涂覆隔膜相较于聚烯烃基膜具有更强的吸液能力、高的离子电导率和更优异的热收缩性能，以此隔膜制备的锂离子电池具有更宽的电化学窗口和更稳定的循环性能，涂覆层厚度可控制在1～3μm，降低涂覆膜在锂离子电池中所占体积，易于实现大规模的商业化应用。

Description

有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池设计领域，具体公开了一种有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种容量大、转换效率高的二次电池，除了具有较高的功率密度和能量密度外，其本身还具有一系列显著优点，如环境友好，开路电压高，工作寿命长，自放电弱，安全稳定等，目前已广泛应用在各类便携式3C电子产品（如充电宝、笔记本电脑、手机）、动力电池（如电动汽车、航空航天）以及储能电站（如充电桩）领域。
在锂离子电池的组成部分中，隔膜占据至关重要的位置。隔膜位于正负极材料之间，起到隔绝电子的作用，防止电池短路。同时，隔膜能够允许锂离子进行自由的迁移，实现在正负极的“嵌入”、“脱嵌”反应。可以说，隔膜对于锂离子电池的性能和安全有着直接的影响。
目前，商业化应用的隔膜类型主要为聚烯烃类隔膜，包括聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜以及二者的复合膜等，具有良好的绝缘性，较高的机械强度，耐有机溶剂腐蚀以及高温热闭孔等优良性能。然而，由于此类隔膜表面极性小，与极性有机电解液的亲和力较差，导致隔膜的吸液性能较差。此外，有限的热稳定性导致电池在不规范的使用过程中产生热失控，造成安全隐患，限制了其在电动汽车等大动力电池的应用。
基于此，对聚烯烃类隔膜进行改性研究以改善其吸液性能和热稳定性受到了广泛的关注，而通过在隔膜表面涂覆陶瓷颗粒是一种主要的改性方式。例如专利CN102916149B采用陶瓷颗粒涂覆聚烯烃类隔膜得到了一种锂电池微孔隔膜；专利CN103682216A将陶瓷颗粒和聚多巴胺混合涂覆聚烯烃类隔膜；专利CN104362275A将有机高分子层包裹的陶瓷颗粒作为涂覆材料制备锂离子电池涂覆隔膜。陶瓷颗粒具有优异的耐热能力，能极大改善隔膜的安全性能。但其制备方法复杂，对设备的要求较高，直接导致生产成本偏高。此外，陶瓷颗粒由于表面能较大，与低表面能的聚烯烃隔膜相容性较差，容易脱落，极大地影响了电池的循环稳定性。因此，开发出一种制备方法简单、性能优异的涂层浆料，以降低涂覆隔膜的成本，同时使涂覆隔膜具有良好的吸液性能、热稳定性、热收缩性能且与电解液兼容性好，容易实现工业化生产是锂离子电池行业一大目标和难点。
凹凸棒石是一种具有优良机械性能，热稳定性能的天然矿物材料，由无数纳米棒晶组成，具有较大的比表面积。凹凸棒石表面含有大量的羟基极性基团，对极性电解液的亲和力较强，赋予了凹凸棒石优异的吸液能力。不仅如此，凹凸棒石作为一种黏土矿物，在溶剂中具有良好的粘结性和悬浮性。基于此，我们设计了一种含有凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层的锂离子电池涂覆隔膜。具有高黏性的凹凸棒石的添加能够显著改善陶瓷颗粒与基膜的粘结力，抑制陶瓷颗粒的脱落。此外，凹凸棒石价格低廉、分布广泛，能大大降低涂覆隔膜的生产成本，具有较高的工业生产价值。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，有机改性凹凸棒石和陶瓷粉末的共混物与粘结剂PVDF混合制备锂电池涂覆隔膜，解决目前陶瓷颗粒涂覆隔膜存在的制备工艺复杂、成本昂贵、与隔膜相容性差、易脱落的问题，提高锂离子电池聚烯烃隔膜的吸液性、热稳定性和电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，它包括如下步骤：
（1）将有机改性凹凸棒石粉末和陶瓷粉末的共混物与粘结剂PVDF添加到致孔剂和易挥发溶剂的混合溶剂中，搅拌成为混合均匀的涂覆浆料，搅拌速度为50～300rpm，搅拌时间为1～24h；
（2）将步骤（1）的浆料使用刮膜器均匀地涂覆在商业聚烯烃隔膜表面，得到涂覆湿膜；
（3）将步骤（2）的涂覆湿膜在空气中静置除去易挥发溶剂，再浸入去离子水中除去致孔剂，并完成由液态浆料到固态膜体的相转换，取出隔膜后进行干燥处理，得到涂覆隔膜。
其中，所述步骤（1）中，陶瓷粉末为氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）或氧化锆（ZrO2）。
其中，所述步骤（1）中，凹凸棒石黏土原矿经过提纯、分散、有机化改性后，40℃～60℃真空或鼓风干燥，或真空冷冻干燥，得有机改性矿物黏土。
其中，所述步骤（1）中，凹凸棒石有机化改性方法为：将凹凸棒石原矿经分级提纯后，添加有机改性剂制备成水溶液，控制改性凹凸棒石的质量分数为5～20%，20～60℃下高速搅拌2～8h，然后过滤、烘干、研磨、过200～1000目筛，得有机改性矿物黏土。
其中，所述步骤（1）中，有机改性剂为季铵盐阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种或几种的混合物。
其中，所述步骤（1）中，有机改性凹凸棒石占共混粉末的质量比为60%～99%；有机改性凹凸棒石和陶瓷颗粒共混粉末与粘结剂PVDF的质量比为1:0.5～3；有机改性凹凸棒石和陶瓷颗粒共混粉末与混合溶剂的质量比为1:5～30。
其中，所述步骤（1）中，致孔剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种混合；易挥发溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃（THF）中的一种或几种混合；致孔剂与易挥发溶剂的体积比是2:1～4:1。
其中，所述步骤（2）中，涂膜方式为手动或使用自动涂膜机进行涂膜，涂膜速度为10～100mm/s。
其中，所述步骤（3）中，涂覆湿膜在空气中的静置时间为5～120min，在水中浸泡的时间为8～48h；隔膜干燥处理的条件为：温度40～80℃，时间12～48h。
本发明的优势在于:
1、经过有机改性的凹凸棒石具有较大的比表面积和良好的吸液性能，在溶剂中具有较强的悬浮性和粘结性；
2、通过在陶瓷颗粒中引入有机改性凹凸棒石，既能够改善陶瓷颗粒与基膜的粘结力，抑制陶瓷颗粒的脱落，又能降低涂覆隔膜的成本，有利于实现大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中采用有机改性凹凸棒石共混陶瓷Al2O3粉末涂覆后的PE隔膜与未涂覆的PE基膜吸液性能对比。
图2、3、4分别为实施例2中采用有机改性凹凸棒石共混陶瓷Al2O3粉末涂覆后的PP/PE/PP隔膜与未涂覆的PP/PE/PP基膜热稳定性对比以及组装成扣式电池后的电化学稳定窗口和充放电循环性能对比。
具体实施方式
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于实例。
实施例1：按以下步骤制备涂覆膜
（1）将凹凸棒石原矿湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的凹凸棒石加入有机改性剂丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在水溶液体系中反应，凹凸棒石的质量分数为5%，有机改性剂丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量分数为2%， 20℃下100rpm搅拌反应6h，然后过滤、50℃鼓风干燥后研磨并过325目筛，即制得有机改性凹凸棒石粉末；
（2）取2.45g有机改性凹凸棒石粉末、0.05g陶瓷Al2O3粉末（过1000目网筛）、3g粘结剂PVDF，加入60gNMP和30g丙酮的混合溶液中，搅拌3h得到均匀浆料；
（3）设置自动涂膜机的刮膜速度为50mm/s，使用15μm厚度刮膜器，将上述浆料涂覆于12μm厚度PE基膜表面，得到涂覆湿膜；
（4）将涂覆湿膜常温下风干5min，再浸入纯水中静置清洗8h，60℃真空干燥12h，得到涂覆层厚度为2μm的锂离子电池涂覆隔膜。
将实施例1中涂覆隔膜与基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试，测试结果如下表所示：
表1：有机改性凹凸棒石共混陶瓷Al2O3涂覆膜与基膜的性能比较
实施例2：按以下步骤制备涂覆膜
（1）将凹凸棒石原矿湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的凹凸棒石加入有机改性剂二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合物在水溶液体系中反应，凹凸棒石的质量分数为15%，有机改性剂二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合物质量分数为2%， 25℃下150rpm搅拌反应2h，然后过滤、40℃真空干燥后研磨并过1000目筛，即制得有机改性凹凸棒石粉末；
（2）取2.97g有机改性凹凸棒石粉末、0.03g陶瓷Al2O3粉末（过1000目网筛）、1.5g粘结剂PVDF，加入30gNMP和10g丙酮的混合溶液中，搅拌3h得到均匀浆料；
（3）设置自动涂膜机的刮膜速度为100mm/s，使用30μm厚度刮膜器，将上述浆料涂覆于25μm厚度PP/PE/PP基膜表面，得到涂覆湿膜；
（4）将涂覆湿膜常温下风干30min，再浸入纯水中静置清洗48h，40℃真空干燥24h，得到涂覆层厚度为3μm的锂离子电池涂覆隔膜。
将实施例2中涂覆隔膜与基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试，测试结果如下表所示：
表2：有机改性凹凸棒石共混陶瓷Al2O3涂覆膜与基膜的性能比较
实施例3：按以下步骤制备涂覆膜
（1）将凹凸棒石原矿湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的凹凸棒石加入有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵在水溶液体系中反应，凹凸棒石的质量分数为20%，有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵质量分数为15%，60℃下200rpm搅拌反应8h，然后过滤、-42℃冷冻干燥处理后研磨并过200目筛，即制得有机改性凹凸棒石粉末；
（2）取1.20g有机改性凹凸棒石粉末、0.80g陶瓷SiO2粉末（过1000目网筛）、6g粘结剂PVDF，加入8gDMAC和2gTHF的混合溶液中，搅拌3h得到均匀浆料；
（3）设置自动涂膜机的刮膜速度为10mm/s，使用10μm厚度刮膜器，将上述浆料涂覆于9μm厚度PE基膜表面，得到涂覆湿膜；
（4）将涂覆湿膜常温下风干120min，再浸入纯水中静置清洗24h，80℃真空干燥48h，得到涂覆层厚度为1μm的锂离子电池涂覆隔膜。
将实施例3中涂覆隔膜与基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试，测试结果如下表所示：
表3：有机改性凹凸棒石共混陶瓷SiO2涂覆膜与基膜的性能比较
实施例4：按以下步骤制备涂覆膜
（1）将凹凸棒石原矿湿法提纯（纯度不低于50%）后烘干粉碎过200目筛，取烘干后的凹凸棒石加入有机改性剂十八烷基三甲基溴化铵在水溶液体系中反应，凹凸棒石的质量分数为10%，有机改性剂十八烷基三甲基溴化铵质量分数为12%，40℃下150rpm搅拌反应4h，然后过滤、60℃真空干燥处理后研磨并过600目筛，即制得有机改性凹凸棒石粉末；
（2）取2.00g有机改性凹凸棒石粉末、0.50g陶瓷ZrO2粉末（过1000目网筛）、5g粘结剂PVDF，加入40gDMF和10g乙醇的混合溶液中，搅拌3h得到均匀浆料；
（3）设置自动涂膜机的刮膜速度为80mm/s，使用10μm厚度刮膜器，将上述浆料涂覆于7μm厚度PP基膜表面，得到涂覆湿膜；
（4）将涂覆湿膜常温下风干80min，再浸入纯水中静置清洗12h，40℃真空干燥36h，得到涂覆层厚度为2μm的锂离子电池涂覆隔膜。
将实施例4中涂覆隔膜与基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试，测试结果如下表所示：
表4：有机改性凹凸棒石共混陶瓷ZrO2涂覆膜与基膜的性能比较
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）将有机改性凹凸棒石粉末和陶瓷粉末的共混物与粘结剂PVDF添加到致孔剂和易挥发溶剂的混合溶剂中，搅拌成为混合均匀的涂覆浆料，搅拌速度为50～300rpm，搅拌时间为1～24h；
（2）使用刮膜器将步骤（1）的浆料均匀地涂覆在商业聚烯烃隔膜表面，得到涂覆湿膜；
（3）将步骤（2）的涂覆湿膜在空气中静置除去易挥发溶剂，再浸入去离子水中除去致孔剂，并完成由液态浆料到固态膜体的相转换，取出隔膜后进行干燥处理，得到涂覆隔膜。
2.根据权利要求1所述的有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，陶瓷粉末为氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）或氧化锆（ZrO2）。
3.根据权利要求1所述的有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，凹凸棒石黏土原矿经过提纯、分散、有机化改性后，40℃～60℃真空或鼓风干燥，或真空冷冻干燥，得有机改性矿物黏土；具体是：将凹凸棒石原矿经分级提纯后，添加有机改性剂制备成水溶液，控制凹凸棒石的质量分数为5～20%，20～60℃下高速搅拌2～8h，然后过滤、烘干、研磨、过200～1000目筛，制得有机改性矿物黏土；所述的有机改性剂为季铵盐阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，改性凹凸棒石占共混粉末的质量比为60%～99%；有机改性凹凸棒石和陶瓷颗粒共混粉末与粘结剂PVDF的质量比为1:0.5～3；有机改性凹凸棒石和陶瓷颗粒共混粉末与混合溶剂的质量比为1:5～30。
5.根据权利要求1所述的有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，致孔剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种混合；易挥发溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃（THF）中的一种或几种混合；致孔剂与易挥发溶剂的体积比是2:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，涂膜方式为手动或使用自动涂膜机进行涂膜，涂膜速度为10～100mm/s。
7.根据权利要求1所述的有机改性凹凸棒石共混陶瓷颗粒涂层商业聚烯烃类隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，涂覆湿膜在空气中的静置时间为5～120min，在水中浸泡的时间为8～48h；隔膜干燥处理的条件为：温度40～80℃，时间12～48h。
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