CN107394265A - 双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法 - Google Patents

双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，包括以下步骤：将制孔剂与易挥发溶剂混合并溶解聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，充分溶解后用刮膜器均匀地涂布于平板上；静置，待易挥发溶剂挥发后，浸入去离子水中，待聚合物膜中的制孔剂溶于水后，取出烘干；烘干后的聚合物膜浸入锂盐电解液中，得PMMA凝胶电解质微孔膜。本发明采用易溶于水且沸点大于100℃的溶剂作为制孔剂，提高了凝胶电解质膜微孔的均一性，与传统的隔膜相比有较高的电化学稳定窗口和充放电效率，展示了更好的吸液效果且不漏液，提高了膜的机械强度，克服了液体锂离子电池存在的安全隐患及固体电池导电率不高的问题，易于产业化应用。

Description

双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的 方法
技术领域
本发明涉及凝胶电解质微孔膜的制备方法，具体涉及一种双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、高能量密度、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、重量轻、循环寿命长、环境友好等优点，成为广泛使用的电源产品。离子液态电解质工作温度范围宽、电导率高、蒸气压低、不易挥发、毒性小、不易爆、熔点低等优点，但是也存在多种问题：成本高、粘度大、合成条件苛刻、离子液体的基础数据欠缺等。全固态聚合物电解质是锂盐与聚合物组成的体系，其导电率较低，与实际应用相距甚远。凝胶聚合物电解质主要由有机溶剂、聚合物、锂盐几部分组成，它具有液体电解质电池体系中的隔膜和离子导电载体的功能。近年来，凝胶电解质成为科研工作者关注的焦点，尤以聚醚系、聚偏氟乙烯系、聚丙烯腈系和聚甲基丙烯酸系研究较多。其中聚甲基丙烯酸甲酯有较高的吸液率，且其链段中-COO-基团具有较强的极性，与体系中其他基团相互作用，故此类凝胶电解质与电极的界面阻抗较低。但聚甲基丙烯酸甲酯机械性能较差，限制了其应用。
制备凝胶电解质微孔膜常采用多孔基质相转变-活化技术，该技术包括多孔膜骨架的制备和活化两部分，即首先以凝胶聚合物为基质，制备出聚合物多孔膜骨架，然后将其浸入电解液中进行活化，聚合物的无定型区发生溶胀形成凝胶相。该体系具有如下优点:第一，力学性能较强、室温电导率能够达到10-3S/cm；第二，无定形区发生溶胀，不仅能够成为载流子迁移的通道，而且减缓了液态多孔膜中普遍存在的电解液泄漏问题；第三，在体系制备过程中，仅活化步骤需在无水条件下进行，其它步骤在通常条件下进行，因此非常适合产业化。所以该技术一经问世就引起了广泛的关注，并且已经成为目前制备凝胶电解质膜的主要方法。但该方法制备的凝胶电解质膜仍然存在如下问题：第一，多孔膜骨架是采用浸没沉淀法制备的，虽然这种方法可以得到多种不同的孔结构，比如蜂窝状、指状及海绵状孔等，但是该方法不容易实现多孔膜的结构可控性和结构重复性；第二，该方法制备的多孔膜的力学强度仍然不够理想；第三，膜孔径分布宽，不易调节。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，该方法易于成膜、易控制膜孔结构，工艺简单，所得的凝胶电解质膜具有良好的电化学性能和安全稳定性，直接应用于锂离子电池，成本较低，能实现大规模生产。
本发明的技术解决方案是：该双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法包括以下步骤：
（1）将易溶于水且沸点大于100℃的溶剂作为制孔剂，加入到易挥发的有机溶剂中，混合均匀得到混合有机溶剂；
（2）将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚合物加入步骤（1）的混合有机溶剂中，搅拌，充分溶解，得均匀的PMMA聚合物有机溶液；
（3）用涂膜器将步骤（2）的PMMA聚合物有机溶液均匀地涂布于平板上，静止，待易挥发有机溶剂挥发完，再浸入去离子水中，浸泡至制孔剂完全溶于水中，将隔膜取出，充分干燥，得PMMA聚合物隔膜；
（4）将步骤（3）所得的PMMA聚合物隔膜浸入锂盐电解液中，充分吸液后，即为PMMA聚合物凝胶电解质膜。
其中，所述易溶于水且沸点大于100℃的制孔剂为乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
其中，所述易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃THF、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种混合。
其中，步骤（1）中，制孔剂与有机溶剂的质量比为1：4~1：15。
其中，步骤（2）中，PMMA聚合物与混合有机溶剂的质量比为1：5~1：12。
其中，步骤（2）中，所述平板为玻璃板、聚四氟乙烯板中的一种。
其中，步骤（3）中，静止10-120分钟，充分干燥为：先在40 ~50 ℃烘箱干燥3~5 h，去除表面的水分，再移入60~80 ℃真空干燥箱中干燥24~48 h。
其中，步骤（4）中，锂盐为高氯酸锂，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的体积比1：2的混合溶液。
其中，步骤（4）中，锂盐为六氟磷酸锂，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比1：1：1的混合溶液。
其中，步骤（4）中，锂盐电解液的浓度是1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）电导率高，大于10-3 S/cm，满足工业应用，采用此方法制得的膜有较多的微孔，且微孔大小及分布较均匀，膜的机械强度也得到了大大的提高，锂离子在正负极材料之间通过微孔自由的嵌入和脱嵌。
（2）电化学稳定窗口高，大于4.8 V。
（3）充放电效率较高>95%，此种方法制得的微孔膜锂离子迁移数较高。
（4）安全性高，即使锂在极片上形成锂枝晶刺穿微孔膜形成内部短路，导致热失控或电池壳破损，空气浸入也不会燃烧和爆炸。
（5）该方法制得的膜形状和面积可任意变化，并且可薄形化，也可根据需求自由调节聚合物和有机溶剂的比例，适用于多种工艺，如灌注、涂布等，工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：依以下步骤制备凝胶电解质膜
（1）在3g 的乙二醇中加入12g的四氢呋喃，得到乙二醇和四氢呋喃质量比为1:4的混合有机溶剂；
（2）在上述溶液中加入3g 的PMMA聚合物，磁力搅拌，充分溶解，待溶液中无絮状物，得聚合物与混合溶剂的质量比为1：5的均匀PMMA聚合物有机溶液；
（3）用刻度为300 μm的涂膜器将上述PMMA聚合物有机溶液均匀的涂布于玻璃板上，10min后浸入去离子水中，在水中浸泡5 h；将带水的膜先放入40 ℃的烘箱中干燥4 h，后移入60 ℃真空干燥箱中，干燥48h ，得到PMMA聚合物微孔膜；
（4）将上述充分干燥后的微孔膜用裁片机裁成直径为18mm的薄片，将其浸入1mol/L 的LiClO4的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯（体积比为1:2）电解液中，充分吸液2 h；测得的电导率为3.79×10-3 S/cm，电化学稳定窗口为5.0，充放电效率>96.2%，充放电循环50次后充电容量与首次充电容量的比值为95%。
实施例2：依以下步骤制备凝胶电解质膜
（1）将1g甘油加入15g丙酮中，得到甘油和丙酮质量比为1:15的混合有机溶剂；
（2）在上述混合有机溶液中加入2.667g PMMA聚合物，磁力搅拌，充分溶解，待溶液中无絮状物，得聚合物与混合溶剂质量比约为1：5的均匀PMMA聚合物有机溶液；
（3）用刻度为400 μm的涂膜器将上述PMMA聚合物有机溶液均匀的涂布于玻璃板上，40min后浸入去离子水中，在水中浸泡5 h；将带水的膜先放入的50 ℃烘箱中干燥3h，后移入80 ℃真空干燥箱中，干燥24 h ，得到PMMA聚合物隔膜；
（4）将上述充分干燥后的膜用裁片机裁成直径为18mm的拨片，将其浸入1mol/L LiClO4碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯（体积比为1:2）电解液中，充分吸液2 h；测得的电导率为3.47×10-3 S/cm，电化学稳定窗口为4.9 V，充放电效率>93%，充放电循环50次后充电容量与首次充电容量的比值为95%。
实施例3：依以下步骤制备凝胶电解质膜
（1）将质量份数为1g 的N,N-二甲基乙酰胺加入15g 丙酮，得到N,N-二甲基乙酰胺和丙酮质量比为1:15的混合有机溶剂；
（2）在上述混合有机溶液中加入质量份数为1.231g 的PMMA聚合物，磁力搅拌，充分溶解，待溶液中无絮状物，得聚合物与混合溶剂质量比约为1：12的均匀PMMA聚合物有机溶液；
（3）用刻度为400 μm的涂膜器将上述PMMA聚合物有机溶液均匀的涂布于玻璃板上，80min后浸入去离子水中，在水中浸泡不少于5 h；将带水的膜先放入的50 ℃烘箱中干燥5h，后移入60℃真空干燥箱中，干燥36 h ，得到PMMA聚合物隔膜；
（4）将上述充分干燥后的膜用裁片机裁成直径为18 mm的拨片，将其薄片浸入1 mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯（体积比1：1：1）的混合溶液中，充分吸液后2 h；测得的电导率为3.12×10-3 S/cm，电化学稳定窗口为4.8 V，充放电效率>95%，充放电循环50次后充电容量与首次充电容量的比值为92%。
实施例4：依以下步骤制备凝胶电解质膜
（1）将质量份数为1g的乙二醇加入8g的N,N-二甲基甲酰胺，得到乙二醇和N,N-二甲基甲酰质量比为1:8的混合有机溶剂；
（2）在上述混合有机溶液中加入1g 的PMMA聚合物，磁力搅拌，充分溶解，待溶液中无絮状物，得聚合物与混合溶剂质量比约为1：8的均匀PMMA聚合物有机溶液；
（3）用刻度为250 μm的涂膜器将上述PMMA聚合物有机溶液均匀的涂布于玻璃板上，120min后浸入去离子水中，在水中浸泡5 h；将带水的膜先放入50 ℃烘箱中干燥4 h，去掉表面水分后移入60 ℃真空干燥箱中，干燥30 h ，得到PMMA聚合物膜；
（4）将上述充分干燥后的膜用裁片机裁成直径为18mm的拨片，将其浸入1mol/L LiClO4碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯（体积比为1:2）电解液中，充分吸液后2 h；测得的电导率为3.87×10-3 S/cm，电化学稳定窗口为5.0 V，充放电效率>95%，充放电循环50次后充电容量与首次充电容量的比值为94%。
实施例5：依以下步骤制备凝胶电解质膜
（1）将0.5g的乙二醇和0.5g丙二醇，加入4g的N,N-二甲基甲酰胺及4g丙酮中，得到制孔剂溶剂与易挥发溶剂质量比为1:8的混合有机溶剂；
（2）在上述混合有机溶液中加入1g 的PMMA聚合物，磁力搅拌，充分溶解，待溶液中无絮状物，得聚合物与混合溶剂质量比约为1：8的均匀PMMA聚合物有机溶液；
（3）用刻度为300μm的涂膜器将上述PMMA聚合物有机溶液均匀的涂布于玻璃板上，100min后浸入去离子水中，在水中浸泡5 h；将带水的膜先放入55℃烘箱中干燥4 h，去掉表面水分后移入65 ℃真空干燥箱中，干燥40 h ，得到PMMA聚合物膜；
（4）将上述充分干燥后的膜用裁片机裁成直径为18mm的拨片，将其浸入1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯（体积比1：1：1）的混合溶液中，充分吸液2h；测得的电导率为3.76×10-3 S/cm，电化学稳定窗口为4.9V，充放电效率>95%，充放电循环50次后充电容量与首次充电容量的比值为93%。

Claims (10)

1.双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于它包括以下步骤：
（1）将易溶于水且沸点大于100℃的溶剂作为制孔剂，加入到易挥发的有机溶剂中，混合均匀得到混合有机溶剂；
（2）将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚合物加入步骤（1）的混合有机溶剂中，搅拌，充分溶解，得均匀的PMMA聚合物有机溶液；
（3）用涂膜器将步骤（2）的PMMA聚合物有机溶液均匀地涂布于平板上，静止，待易挥发有机溶剂挥发完，再浸入去离子水中，浸泡至制孔剂完全溶于水中，将隔膜取出，充分干燥，得PMMA聚合物隔膜；
（4）将步骤（3）所得的PMMA聚合物隔膜浸入锂盐电解液中，充分吸液后，即为PMMA聚合物凝胶电解质膜。
2.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：所述易溶于水且沸点大于100℃的制孔剂为乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：所述易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃THF、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，制孔剂与有机溶剂的质量比为1：4~1：15。
5.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，PMMA聚合物与混合有机溶剂的质量比为1：5~1：12。
6.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述平板为玻璃板、聚四氟乙烯板中的一种。
7.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：步骤（3）中，静止10-120分钟，充分干燥为：先在40 ~50 ℃烘箱干燥3~5h，去除表面的水分，再移入60~80 ℃真空干燥箱中干燥24~48 h。
8.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述锂盐为高氯酸锂，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的体积比1：2的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：步骤（4）中，锂盐为六氟磷酸锂，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比1：1：1的混合溶液。
10.根据权利要求1所述的双溶剂分步转相制备聚甲基丙烯酸甲酯凝胶电解质微孔膜的方法，其特征在于：步骤（4）中，锂盐电解液的浓度是1mol/L。
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